Triphenylphosphine

Triphenylphosphine (en Europe : le triphenylphosphane) est un organophosphoré commun avec la formule P (C₆H₅) ₃ - souvent abrégée au P [[groupe phénylique de |Ph₃]] ou Ph₃P. Il est employé couramment dans la synthèse du les composés organométalliques organiques de et . PPh₃ existe en tant que relativement air stable, cristaux sans couleur à la température ambiante. Il se dissout dans les dissolvants organiques non polaires tels que le benzène et l'éther diéthylique .

Préparation, structure, manipulant

Bien qu'il soit peu coûteux, le triphenylphosphine peut être préparé dans le laboratoire par traitement du trichlorure de phosphore avec du bromure de Phenylmagnesium de ou le Phenyllithium . La synthèse industrielle implique la réaction entre le trichlorure de phosphore , le chlorobenzène , et le sodium. PPh₃ est pyramidal avec un chiral propulseur-comme l'arrangement des trois anneaux phényliques. La rigidité de PPh₃ contribue à la facilité avec laquelle ses dérivés se cristallisent.

Principales réactions aux chalcogènes, aux halogènes, et aux acides

Le Triphenylphosphine subit l'oxydation lente par avion pour donner l'oxyde , Ph₃PO de Triphenylphosphine de :
2 de
→ 2 OPPh₃ de PPh₃ + d'O₂ Cette impureté peut être enlevée par la recristallisation de PPh₃ de l'éthanol chaud ou de l'isopropanol chaud . Cette méthode profite du fait qu'OPPh₃ est plus polaire et par conséquent plus soluble dans les dissolvants hydroxylic que PPh₃.

L'oxygénation facile de PPh₃ est exploitée dans son utilisation aux peroxydes organiques de deoxygenate, qui se produit généralement avec la conservation de la configuration : → de PPh₃ + de RO₂H OPPh₃ + ROH (R = alkyl)

Le Triphenylphosphine soustrait le soufre des composés du polysulfure , des episulfides, et du soufre élémentaire . Les composés simples d'organosulfur tels que les thiols et les thioéthers sont non réactifs, cependant. Le produit contenant du phosphore est Ph₃PS. Cette réaction peut être utilisée pour analyser le " ; labile" ; La teneur en S⁰ d'un échantillon, indiquent le caoutchouc vulcanisé. Le séléniure de Triphenylphosphine, Ph₃PSe, ne forme pas aisément sur le traitement de PPh₃ avec l'une ou l'autre forme allotropique de Se . Des sels du Selenocyanate , SeCN^-, sont employés comme source de Se⁰. Ph₃PTe est inconnu et apparent instable.

Les azotures aryliques réagissent avec PPh₃ pour donner l'analogue d'imido d'OPPh₃ par l'intermédiaire de la réaction de Staudinger de : → de PPh₃ + de PhN₃ PhNPPh₃ + N₂ Les imides de produit peuvent être hydrolysés à l'amine. Typiquement l'imidophosphorane intermédiaire n'est pas isolé. → de PPh₃ + de RN₃ + de H₂O OPPh₃ + N₂ + RNH₂

Cl₂ s'ajoute à PPh₃ pour donner le Cl, qui existe comme sel humidité-sensible de phosponium, ce réactif est employé pour convertir des alcools en chlorures alkyliques dans la synthèse organique .

PPh₃ est une base faible, mais forme les sels stables avec des acides forts tels que HBr. Le produit contient le cation ⁺ de phosponium.

Principales réactions organiques

PPh₃ est employé couramment dans la synthèse organique . Les propriétés qui guident son utilisation sont son nucleophilicity et son caractère réducteur. Le nucleophilicity de PPh₃ est indiqué par sa réactivité vers les alcènes électrophiles, tels que des Michael-accepteurs, et halogénures alkyliques. Il est également employé dans la synthèse des composés de biaryl, tels que la réaction de Suzuki de .

Quaternization

Les cartels de PPh₃ avec des la plupart des halogénures alkyliques pour donner aux sels de phosponium de le service de la réaction suit le modèle habituel par lequel les iodures alkyliques et les halogénures benzylic et allylic soient en particulier les réactifs efficaces : PPh₃ + → ⁺I^- du CH₃I Ces sels, qui sont aisément isolés en tant que solides cristallins, réagissent avec les bases fortes au de Ylides de forme CH₃PPh₃⁺ + → bas + baseH⁺ De tels ylides sont les réactifs principaux dans les réactions de Wittig de employées pour convertir les aldéhydes et les cétones dans des sels de nickel des alcènes sont exigées pour réagir PPh₃ avec PhBr pour donner le Br. Le cation de tetraphenylphosphonium est employé couramment pour préparer les sels liphophiles cristallisables.

Réaction de Mitsunobu de

Dans cette réaction, un mélange de PPh₃ et d'azodicarboxylate diisopropylique (« DIAD » de , ou de son analogue diéthylique, MORT) convertit un alcool et un acide carboxylique en ester. Le DIAD est réduit pendant qu'il sert d'accepteur d'hydrogène, et le PPh₃ est oxydé au OPPh₃ .

Réaction d'Appel de

PPh₃ est oxydé encore au OPPh₃ dans cette application, qui les alcools secrets aux halogénures alkyliques using CX₄ (X = Cl, Br) : → de PPh₃ + de CBr₄ + de RCH₂OH OPPh₃ + RCH₂Br + HBr + HCBr₃ Cette réaction débute avec l'attaque nucléophile de PPh₃ sur CBr₄, une prolongation de la réaction de quaternization énumérée ci-dessus.

Principaux dérivés en métal de transition

Le Triphenylphosphine lie bien à la plupart des métaux de transition particulièrement ceux au milieu et à métaux de transition en retard des groupes 7-10. En termes de volume stérique, PPh₃ a un angle de cône de de 145°, qui est intermédiaire entre ceux de P (C₆H₁₁) ₃ (170°) et de P (CH₃) ₃ (115°). Dans une application tôt dans la catalyse homogène , NiBr₂ (PPh₃) ₂ a été employé par le Walter Reppe pour la synthèse des esters d'acrylate de l'oxyde de carbone de des alcynes , et le Wilkinson 's des alcools a plus loin popularisé l'utilisation de PPh₃, y compris le catalyseur révolutionnaire puis RhH (PPh₃) ₂ (Co) ₂ de Hydroformylation .

Il indique que le correspondant Triphenylamine montre peu de tendance de lier aux métaux. La différence entre la puissance coordonnée de PPh₃ et NPh₃ reflète l'encombrement stérique plus grand autour de l'atome d'azote, qui est plus petit et favorise une géométrie plus tétraédrique. Bien plus semblable à PPh₃ en termes de ses propriétés coordonnées est le Triphenylarsine , AsPh₃.

Une technique importante pour la caractérisation de metal-PPh₃ compose la spectroscopie RMN du d'is³¹P. Les décalages substantiels se produisent lors de la complexation and³¹P-³¹P tourner-tournent l'accouplement peuvent fournir la perspicacité dans la structure des complexes contenant les ligands multiples de phosphine.

Complexes d'illustration de PPh₃ :
Le palladium de Tetrakis de (triphenylphosphine) (0) est employé couramment pour catalyser des réactions d'accouplement de cc dans la synthèse organique , voient la réaction d'estacade à claire-voie de .
Le catalyseur , RhCl (PPh₃) ₃ de Wilkinson de est un Rhésus planaire carré (I) le complexe d'importance historique utilisé au catalysent l'hydrogénation des alcènes.
Le complexe de Vaska de , transport de - IrCl (Co) (PPh₃) ₂, est également historiquement significatif ; il a été employé pour établir la portée des réactions oxydantes de l'addition . Ces premiers travaux ont fourni les perspicacités que cela a menées à la floraison du secteur de la catalyse homogène .
NiCl₂ (PPh₃) ₂ est un Ni quatre du même rang (II) le complexe qui existe comme mélange d'équilibre des géométries planaires carrées tétraédriques et diamagnétiques paramagnétiques. En revanche PdCl₂ (PPh₃) ₂ est planaire carré.

Chimie à base d'organophosphore

Conversion en dérivés de PPh₂

Le Triphenylphosphine est généralement utilisé comme précurseur à d'autres organophosphines. Le lithium dans le THF et Na ou K dans NH₃ réagissent avec PPh₃ pour donner Ph₂PM (M = Li, Na, K). Ces réactions produisent des quantités égales de phenyllithium (ou sodium, analogues de potassium en) C₆H₅M, qui peuvent être sélectivement converties en benzène par protonation sélectif. Le traitement du diphenylphosphide alcalin en résultant avec un alcoylant l'agent RX de donne PRPh₂. Cette méthode peut être employée pour préparer de tels Ligands comme PMePh₂, methyldiphenylphosphine. La réaction correspondante aux dihaloalkanes donne des alcanes de BRI (diphenylphosphino). Par exemple, le dibromoéthane et Ph₂PM du 1.2 réagissent pour donner Ph₂PCH₂CH₂PPh₂, connu sous le nom d'éthane de BRI du 1.2 (diphenylphosphino) ou dppe. Acides faibles un tel chlorure d'ammonium , convertis Ph₂PM (M = Li, Na, K) dans Ph₂PH, connu sous le nom de diphenylphosphine.

Sulfonation - accéder aux ligands hydrosolubles de phosphine

La sulfonation de PPh₃ donne la phosphine des tris (3-sulfophenyl), P (C₆H₄-3-SO₃^-) ₃. Cette phosphine anionique est habituellement isolée comme le sel trisodique et est connue comme TPPTS . Contrairement à PPh₃, TPPTS est un hydrosoluble de même que ses dérivés en métal. Des complexes de rhodium de TPPTS sont employés dans certaines réactions industrielles de Hydroformylation parce que le catalyseur hydrosoluble est aisément séparé des produits organiques.

dérivés Polymère-ancrés de PPh₃

Des analogues polymères de PPh₃ sont connus par lequel le polystyrène soit modifié avec des groupes de PPh₂ à la position de para. De tels polymères peuvent être utilisés dans plusieurs des applications utilisées pour PPh₃ avec l'avantage que le polymère, étant insoluble, peut être séparé des produits par filtration simple des boues de réaction. De tels polymères sont préparés par l'intermédiaire du traitement du polystyrène lithiophenyl-substitué par 4 avec PPh₂Cl.

Sûreté

PPh₃ devrait être manipulé dans un secteur bien ventillated, de préférence un capot de vapeur.

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