Thermodynamique de non-équilibre

La thermodynamique de non-équilibre de est une branche de la thermodynamique concernée par étudier le temps - des transformations irréversibles thermo-dynamiques des systèmes dépendant et des systèmes ouverts . La thermodynamique de non-équilibre, comme contrastée avec la thermodynamique d'équilibre de , est la plus réussie dans l'étude des états d'équilibre où il y a production les forces, les écoulements et de l'entropie différents de zéro , mais d'aucune variation de temps . Un des systèmes tôt de non-équilibre à découvrir était l'oscillateur de produit chimique de Belousov-Zhabotinsky .

Concepts de base

Il y a beaucoup d'exemples des systèmes stationnaires de non-équilibre, un certain très simple, comme un système confiné entre deux thermostats aux différentes températures ou à l'écoulement de Couette ordinaire, un fluide inclus entre deux murs plats se déplaçant dans des directions opposées et définissant des états de non-équilibre aux murs. L'action de laser est également un processus thermo-dynamique de non-équilibre. Ici une différence forte de la température est maintenue entre deux degrés de liberté moléculaires (avec le mouvement moléculaire de laser, vibratoire et de rotation moléculaire). L'atténuation des perturbations acoustiques ou les ondes chocs sont des processus non stationnaires de non-équilibre.

Les mécanismes des systèmes macroscopiques dépend d'un certain nombre de quantités étendues. On devrait noter que tous les systèmes agiront l'un sur l'autre de manière permanente avec leurs environnements, causant de ce fait des fluctuations inévitables des quantités étendues de que des états d'équilibre de des systèmes thermo-dynamiques sont liés à la propriété maximum de l'entropie. Si la seule quantité étendue qui est permise de flotter est l'énergie interne, tout l'autre ceux qui sont strictement gardée constante, la température du système est mesurable et signicative. Les propriétés de système alors le plus commodément sont décrites using l'énergie libre ( A = U - SOLIDES TOTAUX de ), une transformation de Helmholtz de potentiel thermo-dynamique de Legendre de l'énergie. Si, à côté des fluctuations de l'énergie, les dimensions macroscopiques (volume) du système sont laissées la fluctuation, nous employons l'énergie libre ( G de Gibbs de = U + picovolte - SOLIDES TOTAUX de ), où les propriétés de système sont déterminées par la température et par la pression. Les systèmes de non-équilibre sont beaucoup plus complexes et ils peuvent subir des fluctuations des quantités plus étendues. Les conditions de frontières imposent à eux des variables intensives particulières, comme des gradients de température ou des mouvements collectifs tordus (le cisaillement fait signe, des vortexes, etc.), souvent appelés les forces thermo-dynamiques. Si les énergies libres sont très utiles en thermodynamique d'équilibre, on doit noter qu'il n'y a aucune loi générale définissant les propriétés stationnaires de non-équilibre de l'énergie de même que la deuxième loi de la thermodynamique pour l'entropie en thermodynamique d'équilibre. C'est pourquoi une transformation plus généralisée de Legendre devrait être considérée dans ces cas-ci. C'est le potentiel prolongé de Massieu. Par définition, l'entropie ( S ) de est une fonction de la collection de quantités étendues $E\_i$ de . Chaque quantité étendue a une variable intensive conjuguée $I\_i$ (une définition restreinte de variable intensive est employée ici par comparaison à la définition dans donné dans ce lien) de sorte que :

$I\_i\; =\; \backslash \; partiel\; \{\}\; de\; S/\backslash \; partiel\; \{E\_i\}.$

Nous définissons alors la fonction prolongée de Massieu comme suit : $\backslash \; k\_b\; de$

- de M = de S \ sum_i (_i d'I_i.),

là où le $\backslash \; k\_b$ est la constante de Boltzman, d'où $de$

\ k_b \, DM = \ sum_i (E_i \, dI_i).

Les variables indépendantes sont les intensités.

Les intensités sont des valeurs globales, valides pour le système dans son ensemble. Quand les frontières imposent aux différents conditions locaux de système, (par exemple des différences de la température), il y a des variables intensives représentant la valeur moyenne et d'autres représentant des gradients ou des moments plus élevés. Ce dernier sont les forces thermo-dynamiques conduisant des flux des propriétés étendues par le système.

Il puisse montrer que la transformation de Legendre change l'état maximum de l'entropie (valide à l'équilibre) en état minimum de la fonction prolongée de Massieu pour les états stationnaires, aucune matière, qu'à l'équilibre ou pas.

Écoulements et forces

La relation fondamentale de la thermodynamique $dS=\; de$

\ frac {1} {T} dU+ \ ^s de dV- \ sum_ du frac {p} {T} {i=1} \ frac {\ mu_i} {T} dN_i

exprime le changement de l'entropie $dS$ de d'un système en fonction de la température intensive $T$ de de quantités, de la pression $p$ de et du $dupotentiel\; chimiquede$ i^\; \{Th\}$\backslash \; mu\_i$ et des différentiels de l'énergie étendue $U$ de de quantités, du volume $V$ de et du nombre $N\_i$ de particules de de $i^\; \{Th\}$.

Using $U$, $V$ et $N\_i$ en tant que notre base des quantités étendues, nous voyons alors que les forces thermo-dynamiques correspondantes sont les gradients de $1/T$, de $p/T$ et de $\backslash \; mu\_i/T$ respectivement. En conditions stationnaires, les quantités étendues sont par définition constante. Nous pouvons donc déclarer que l'entropie du système est également constante. Cependant, selon le Ilya Prigogine et d'autres, quand on permet à un un système ouvert d'atteindre un état stationnaire, elle s'organise afin de réduire au minimum la production totale d'entropie. En fait, la production d'entropie ne se produit pas dans le système mais elle est située aux frontières où le système échange ses propriétés étendues avec le voisinage.

Les variables intensives représentant des gradients des propriétés sont les forces thermo-dynamiques conduisant des flux des quantités étendues associées. L'établissement de la relation entre les écoulements des quantités étendues et les variables intensives représentant des gradients est un problème dans la mécanique statistique. Les écoulements ($J\_i$) peuvent être couplés. Ceci est exprimé par les équations d'Onsager de . Dans le régime où les les deux les écoulements sont petits et les forces thermo-dynamiques varier lentement, il y aura une relation linéaire entre eux, parametrized par une matrice des coefficients $L$ par convention dénoté :

$J\_i\; =\; \backslash \; sum\_\; \{j\}\; L\_\; \{\}\; d\text{'}ij\; \backslash \; nabla\; I\_j$

Les relations d'Onsager

voient également :

réciproque des relations d'Onsager de Dans le régime où les les deux les écoulements sont petits et les forces thermo-dynamiques varier lentement, il y aura une relation linéaire entre eux, parametrized par une matrice des coefficients $L$ par convention dénoté :

$J\_i\; =\; \backslash \; sum\_\; \{j\}\; L\_\; \{\}\; d\text{'}ij\; \backslash \; nabla\; I\_j$

La loi de deuxièmes de la thermodynamique exige que la matrice $L$ soit le défini positif. Les considérations de la mécanique statistique impliquant la réversibilité microscopique de la dynamique impliquent que la matrice $L$ est le symétrique. Ce fait s'appelle les relations réciproques d'Onsager de .

La réversibilité microscopique de la dynamique implique que le $L\_\; dematrice\{ij\}$ est symétrique (des relations réciproques d'Onsagers).

États stationnaires et le principe de la production minimale d'entropie

ection-moignon

Voir également

Le démon de Maxwell de
Entropie de l'information de
Self-organization
Criticalité à organisation autonome

.

Random links:

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