Spectroscopie de photoélectron de rayon X
la spectroscopie (XPS) de du photoélectron du rayon X de est une technique spectroscopique quantitative qui mesure la composition élémentaire, la formule empirique , l'état chimique et l'état électronique des éléments qui existent dans un matériel. Les spectres de XPS sont obtenus en irradiant un matériel avec un faisceau des rayons X tout en simultanément analysant l'énergie cinétique (KE) de et le chiffre des électrons qui s'échappent du 1 principal 10 au le nanomètre du matériel étant analysé. XPS exige des états du vide très poussé (UHV) de .
XPS est une technique d'analyse chimique de surface de qui peut être employée pour analyser la chimie de surface de d'un matériel dans son " ; comme received" ; état, ou après certain traitement comme : rupture, découpage ou éraflure à l'air ou à UHV pour exposer la chimie en bloc, gravure à l'eau-forte de faisceau d'ions de pour nettoyer une partie de la contamination extérieure, l'exposition à la chaleur pour étudier les changements dus au chauffage, l'exposition aux gaz réactifs ou les solutions, exposition à l'implant , exposition de faisceau d'ions de à la lumière UV , par exemple.
XPS est également connu comme ESCA , une abréviation pour la spectroscopie électronique de pour l'analyse chimique .
XPS détecte tous les éléments avec un nombre atomique ( Z ) de entre ceux du lithium ( Z =3) et Lawrencium ( Z =103) de de . Cette limitation signifie qu'elle ne peut pas détecter l'hydrogène ( Z =1) ou hélium ( Z =2).
les limites de détection pour la plupart des éléments sont dans les pièces de par mille gammes de . Les limites de détections des pièces de par million de (page par minute) sont possibles, mais exigent des conditions spéciales : de concentration surface en haut ou temps très long de collection (durant la nuit).
XPS est par habitude employé pour analyser des pièces d'usine en bois des encres des papiers des peintures de la céramique en verre des catalyseurs des éléments des polymères des semi-conducteurs des alliages en métal de des composés inorganiques , le maquillage , les dents , les implants médicaux , matières biologiques de de de des os , le visqueux des huiles colle les matériaux modifiés par ion de et beaucoup d'autres.
hires.jpg|pouce|250px|droite|Spectre de haute résolution pour le signal de SI (2p).]]
Le XPS est employé pour mesurer :
composition élémentaire de la surface (1&ndash ; 10 nanomètre habituellement)
Formule empirique des matériaux purs
éléments qui souillent une surface
état chimique ou électronique de chaque élément dans la surface
uniformité de composition élémentaire à travers la surface supérieure (aka, ligne profilant ou traçant)
uniformité de composition élémentaire en fonction gravure à l'eau-forte de faisceau d'ions (aka, profilage de profondeur)
XPS peut être exécuté using un système commercialement établi de XPS, un système en privé établi ou un synchrotron - source lumineuse basée de XPS de combinée avec un analyseur fait sur commande d'électron. Les instruments commerciaux de XPS en l'année 2005 ont employé des 20 à 200 faisceau du micromètre fortement focalisé de des rayons X en aluminium monochromatiques de K-alpha du ou un large faisceau de 10-30 millimètre ( achromatique ou polychromatique) des rayons X non-monochromatiques de magnésium. Uns, les instruments spéciaux de la conception XPS peuvent analyser les liquides ou les gaz volatils, les matériaux au bas ou à températures élevées ou les matériaux à approximativement 1 vide des torr , mais il y a relativement peu de ces types de systèmes de XPS.
Puisque l'énergie d'une longueur d'onde particulière de rayon X égale une quantité connue, nous pouvons déterminer l'énergie de liaison d'électron (ÊTRE) de chacun des électrons émis en employant une équation qui est basée sur le travail du Rutherford (1914) d'Ernest de : E DE
DE
- BINDING = E PHOTON - E KINETIC - Φ
là où le E binding est l'énergie de l'électron émis d'une configuration d'électron dans l'atome, le E photon est l'énergie des photons de rayon X étant employés, le E kinetic est l'énergie cinétique de l'électron émis comme mesurée par l'instrument et le Φ est la fonction de travail du spectromètre (pas le matériel).
Histoire de XPS
En 1887, le Heinrich Rudolf Hertz a découvert l'effet photoélectrique . Vingt ans après, en 1907, P. Innes a expérimenté avec un tube de Röntgen , les enroulements de Helmholtz de , un hémisphère de champ magnétique (analyseur d'énergie d'électrons) et les plats photographiques pour enregistrer de larges bandes des électrons émis en fonction de la vitesse, en effet enregistrant le premier spectre de XPS. Les autres chercheurs, Moseley , Rawlinson et Robinson , ont indépendamment exécuté de diverses expériences essayant de trier les détails dans les larges bandes. En raison des guerres, recherche sur XPS est venu à une halte. Après le WWII , le Kai Siegbahn et son groupe en Suède a développé plusieurs améliorations significatives dans l'équipement et dans 1954 a enregistré le premier spectre de la résolution XPS de haute énergie du chlorure de sodium fendu (NaCl) indiquant le potentiel de XPS. Quelques ans après en 1967, Siegbahn a édité une étude complète sur XPS apportant l'identification instantanée de l'utilité de XPS. En coopération avec Siegbahn, le Hewlett-Packard aux Etats-Unis a produit le premier instrument monochromatique commercial de XPS en 1969. Siegbahn a reçu le prix Nobel en 1981 pour reconnaître ses vastes efforts de développer XPS en outil analytique utile.
Physique de XPS
Un spectre typique de XPS est une parcelle de terrain du nombre d'électrons détectés (axe des ordonnées, ordonnée) contre l'énergie de liaison des électrons détectés (axe des abscisses, abscisse). Chaque élément produit un ensemble caractéristique de crêtes de XPS aux valeurs caractéristiques de l'énergie de liaison qui identifient directement chaque élément dans lequel exister ou sur la surface du matériel étant analysé. Ces crêtes caractéristiques correspondent à la configuration des électrons dans les atomes, par exemple, 1s, 2s, 2p, 3s, etc. Le nombre d'électrons détectés dans chacune des crêtes caractéristiques est directement lié à la quantité d'élément dans le secteur (volume) irradié. Pour produire des valeurs atomiques de pourcentage, chaque signal cru de XPS doit être corrigé en divisant son intensité de signal (nombre d'électrons détectés) par un " ; factor" relatif de sensibilité ; (RSF) et normalisé au-dessus de tous les éléments a détecté.Pour compter le nombre d'électrons à chaque valeur du KE, avec le minimum de l'erreur, XPS doit être exécuté dans des conditions du vide très poussé (UHV) de parce que l'électron comptant des détecteurs dans des instruments de XPS sont en général un mètre à partir du matériel irradié avec des rayons X.
Il est important de noter que XPS détecte seulement ces électrons qui se sont échappés réellement dans le vide de l'instrument. Les électrons photo-émis qui se sont échappés dans le vide de l'instrument sont ceux qui ont lancé des 10 principaux à 12 nanomètre du matériel. Tous les électrons photo-émis plus profonds, qui ont été produits comme rayons X ont pénétré 1&ndash ; 5 micromètres du matériel, sont repris ou emprisonnés dans divers états excited dans le matériel. Pour la plupart des applications, c'est, en effet, une technique non destructive qui mesure la chimie extérieure de n'importe quel matériel.
Composants d'un système de XPS
Les composants principaux d'un système de XPS incluent :Une source des rayons X
Une chambre d'acier inoxydable de vide très poussé ( UHV ) avec des pompes d'UHV
Un objectif de collection d'électron
Un analyseur d'énergie d'électrons
Armature de champ magnétique du mumétal
Un système de détecteur électronique
Une chambre modérée d'introduction témoin de vide
Bâtis témoin
Une étape témoin
Un ensemble de manipulateurs d'étape.
Des rayons X en aluminium monochromatiques de K-alpha sont normalement produits en diffractant et en focalisant un faisceau des rayons X non-monochromatiques au loin d'un disque mince du quartz normal et cristallin avec un trellis de <1010>. La longueur d'onde en résultant est 8.83386 nanomètre) qui correspond à une énergie de photon de l'eV 1486. La largeur d'énergie des rayons X monochromated est 0.16 eV, mais l'analyseur commun d'énergie d'électrons (spectromètre) produit une résolution d'énergie finale concernant l'ordre de 0.25 eV qui, en vigueur, est la résolution d'énergie finale de la plupart des systèmes commerciaux. En travaillant dans des conditions journalières, la résolution typique de haute énergie (FWHM) est habituellement 0.
les rayons X Non-monochromatiques de magnésium ont une longueur d'onde de 9.989 nanomètre) qui correspond à une énergie de photon de l'eV 1253. La largeur d'énergie du rayon X non-monochromated est approximativement 0.70 eV, qui, est en vigueur la résolution d'énergie finale d'un système using les rayons X non-monochromatiques. les sources Non-monochromatiques de rayon X ne diffractent pas dehors les autres énergies voisines de rayon X et ne permettent pas également la gamme complète des rayons X du rayonnement par freinage de haute énergie (1&ndash ; 12 kev) pour atteindre la surface. La résolution finale typique de haute énergie (FWHM) pour cette source est 0.0, qui inclut avec l'élargissement spectromètre-induit, des arrangements de passer-énergie et la crête-largeur du magnésium non-monochromatique radiographient la source.
Utilisations et possibilités
Le XPS est par habitude employé pour déterminer :quels éléments et la quantité de ces éléments qui sont présents à moins de ~10 nanomètre de la surface témoin
quelle contamination, le cas échéant, existe dans la surface ou la partie de l'échantillon
formule empirique d'un matériel qui est exempt de contamination extérieure excessive
l'identification d'état chimique d'un ou plusieurs des éléments dans l'échantillon
l'énergie de liaison (BE) d'un ou plusieurs états électroniques
l'épaisseur d'une ou plusieurs couches minces (1&ndash ; 8 nanomètre) de différents matériaux dans les 10 principaux nanomètre de la surface
la densité des états électroniques
Possibilités des systèmes avancés
uniformité de mesure de composition élémentaire à travers le dessus l'extérieur (aka, ligne profilant ou traçant) uniformité de mesure de composition élémentaire en fonction de profondeur par gravure à l'eau-forte de faisceau d'ions (aka, profilage de profondeur)
uniformité de mesure de composition élémentaire en fonction de profondeur en inclinant l'échantillon (l'aka, pêchent XPS resolved)
Industries qui emploient XPS
Adhérence, agriculture, des véhicules à moteur, batterie, boisson, biotechnologie, mettant en boîte, catalyseur, en céramique, Produit chimique, ordinateur, produit de beauté, l'électronique, ambiante, tissus, nourriture, piles à combustible de combustible, géologie, Verre, laser, éclairage, lubrification, mémoire magnétique, minéralogie, exploitation, nucléaire, empaquetant, Papier et bois, électrodéposition, polymère et plastique, impression, enregistrement, semi-conducteur, acier, textiles, Enduit en couche mince, soudure
Limites courantes de XPS
Exactitude quantitative
L'exactitude quantitative dépend de plusieurs paramètres comme : S/N, intensité maximale, exactitude des facteurs relatifs de sensibilité, correction pour la homogénéité de fonction de transmission d'électron et extérieure de volume, la correction pour la dépendance d'énergie parcours moyen d'électron du libre, et le degré de dégradation d'échantillon dû à l'analyse. Dans des conditions optimas, l'exactitude quantitative des % de valeurs d'atome calculées à partir des crêtes du commandant XPS de est 90-95% des % de valeurs d'atome de chaque crête principale. Si un protocole à niveau élevé de contrôle de qualité est employé, l'exactitude peut être encore améliorée.
Sous le travail routine conditionne, où la surface est un mélange de contamination et de matériel prévu, l'exactitude s'étend de 80-90% de la valeur rapportée en % de valeurs d'atome.
L'exactitude quantitative pour le XPS plus faible signale, cela ont des intensités maximales 10-20% du signal le plus fort, sont 60-80% de la valeur vraie.
Durées de l'analyse
1&ndash ; 10 minutes pour un balayage d'aperçu qui mesure la quantité de tous les éléments, 1&ndash ; 10 minutes pour les balayages de résolution de haute énergie qui indiquent des différences chimiques d'état, 1&ndash ; 4 heures pour un profil de profondeur ce mesure 4&ndash ; 5 éléments en fonction de profondeur gravée à l'eau-forte (la profondeur finale habituelle est 1.000 le nanomètre)
Limites de détection
0.0 atome pièce de de % (0.1 atom% = 1 par mille = 1.000 page par minute ). La limite de détection finale pour la plupart des éléments est approximativement 100 pages par minute, qui exige 8&ndash ; 16 heures.)
Limites de région d'analyse
La région d'analyse dépend de la conception d'instrument. Le secteur minimum d'analyse s'étend de 10 à 200 micromètres. La plus grande taille pour un faisceau monochromatique des rayons X est 1&ndash ; 5 millimètres. les faisceaux Non-monochromatiques sont 10&ndash ; 50 millimètres de diamètre. Des niveaux spectroscopiques de résolution d'image de 200 nanomètre ou ci-dessous a été réalisés sur les derniers instruments de la formation image XPS using le rayonnement de synchrotron comme souce de rayon X.
Limites de dimension de l'échantillon
Des instruments plus anciens acceptent des échantillons : 1x1 à 3x3 cm. Les systèmes très récents peuvent accepter les pleines gaufrettes et les échantillons de 300 millimètres qui sont 30x30 cm.
Dégradation pendant l'analyse
Dépend de la sensibilité du matériel à la longueur d'onde des rayons X utilisés, à toute la dose des rayons X, à la température de la surface et au niveau du vide. Des métaux, les alliages, la céramique et la plupart des verres ne sont pas mesurablement dégradés par les rayons X non-monochromatiques ou monochromatiques. Certains, mais pas tous, des polymères, les catalyseurs, certains composés fortement oxygénés, les divers composés inorganiques et les produits organiques fins ne sont dégradés par des sources monochromatiques ou non-monochromatiques de rayon X. les sources Non-monochromatiques de rayon X produisent une quantité significative de rayons X de rayonnement par freinage de haute énergie (1&ndash ; 15 kev d'énergie) ce qui dégradent directement la chimie extérieure de divers matériaux. les sources Non-monochromatiques de rayon X produisent également une quantité significative de la chaleur (100 à °C) 200 sur la surface de l'échantillon parce que l'anode qui produit les rayons X est en général seulement 1 à 5 cm à partir de l'échantillon. Ce niveau de la chaleur, une fois combiné avec les rayons X de rayonnement par freinage, agit synergiquement d'augmenter la quantité et le taux de dégradation pour certains matériaux. Sources monochromatiques de rayon X, parce qu'ils sont lointains (50&ndash ; 100 cm) de l'échantillon, ne produisent aucun effet de chaleur. Les sources monochromatiques de rayon X sont monochromatiques parce que le système de monochromateur de quartz a diffracté les rayons X de rayonnement par freinage hors du faisceau de rayons X qui signifie que l'échantillon voit seulement une énergie de rayon X, par exemple : 1.486 kev si des rayons X en aluminium de K-alpha sont employés.
Puisque le vide enlève les divers gaz (par exemple O2, Co) et les liquides (par exemple l'eau, alcool, dissolvants) dans lesquels ont été au commencement emprisonnés ou sur la surface de l'échantillon, la chimie et la morphologie de la surface continueront à changer jusqu'à ce que la surface réalise un équilibré. Il est parfois difficile détecter ce type de dégradation.
Matériaux par habitude analysés par XPS
Les composés inorganiques, métal allie, des semi-conducteurs, polymères, éléments purs, catalyseurs, verres, céramique, peintures, papiers, encres, bois, pièces d'usine, maquillage, dents, os, implants d'humain, matières biologiques, huiles visqueuses, colle, les matériaux modifiés par ion
Des produits chimiques organiques ne sont pas par habitude analysés par XPS parce qu'ils sont aisément dégradés par l'énergie des rayons X ou la chaleur des sources non-monochromatiques de rayon X.
Détails d'analyse
Techniques de compensation de charge
Pistolet d'inondation d'électron de faisceau d'électrons de basse tension (eV 1-20) Lumière UV
Faisceau d'ions d'argon de basse tension avec le faisceau d'électrons de basse tension (eV 1-10)
Masque d'ouverture
Tamis à mailles avec le faisceau d'électrons de basse tension
Préparation témoin
Manipulation d'échantillon Nettoyage d'échantillon
Support témoin
Informatique
Charge mettant en référence des isolateurs
Directives Using C 1s SOIT des composants d'hydrocarbure (les parties)
Crête-ajustage de précision
Directives FWHM typique
Méthodes relatives
UPS, spectroscopie ultra-violette de photoélectron de (pour les gaz, le SIÈGE POTENTIEL D'EXPLOSION d'aka) SIÈGE POTENTIEL D'EXPLOSION, spectroscopie de photoémission de (pour surfaces pleines, UPS d'aka)
ZEKE, spectroscopie zéro de l'énergie cinétique d'électron de
AES, spectroscopie des électrons Auger (AES)
Davantage de lecture
les manuels annotés par
s spectres monochromatiques de XPS, pdf de des volumes 1 et 2, B.Crist, ont édité par LLC international de XPS, 2005, le Mountain View, CA, Etats-Unis
Les manuels de des spectres monochromatiques de XPS, volumes 1-5 , B.Crist, ont édité par LLC international de XPS, 2004, le Mountain View, CA, Etats-Unis
Analyse extérieure de par la spectroscopie , ed de Auger et de photoélectron de rayon X.Briggs, édités par IM des publications, 2003, Chichester, R-U
Analyse extérieure pratique de par la spectroscopie , 2ème édition, ed de Auger et de photoélectron de rayon X.Briggs, édités par Wiley et Sons, 1992, Chichester, R-U
Analyse extérieure pratique de par la spectroscopie , ed de Auger et de photoélectron de rayon X.Briggs, édités par Wiley et Sons, 1983, ISBN 0-471-26279-X de Chichester, R-U
Analyse chimique extérieure de -- Vocabulaire , OIN 18115 : 2001, ISO internationale de normalisation (ISO), TC/201, Suisse, * le manuel de de la spectroscopie , J.Bomben de photoélectron de rayon X, a édité par Perkin-Elmer Corp., 1992, la prairie d'Éden, le manganèse, Etats-Unis
Le manuel de de la spectroscopie , C.Mullenberg de photoélectron de rayon X, a édité par Perkin-Elmer Corp., 1979, la prairie d'Éden, le manganèse, Etats-Unis
Voir également
Spectroscopie de photoémission de Spectroscopie ultra-violette de photoélectron de
Liste de des méthodes d'analyse de matériaux
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