Relations Vertes-Kubo

Les relations Vertes-Kubo donnent l'expression mathématique exacte pour des coefficients de transport en termes d'intégrales des fonctions de corrélation de temps.

Procédés de transport thermique et mécanique

Des systèmes thermo-dynamiques peuvent être empêchés de la détente à l'équilibre en raison de l'application d'un champ mécanique (par exemple champ électrique ou magnétique), ou parce que les frontières du système sont dans le mouvement relatif (cisaillement) ou maintenu aux différentes températures, etc. Ceci produit de deux classes de système de non-équilibre : systèmes mécaniques de non-équilibre et systèmes thermiques de non-équilibre.

L'exemple standard d'un procédé de transport mécanique serait la loi d'ohm qui déclare qu'au moins pour des tensions appliquées suffisamment petites, le courant I est linéairement proportionnel au appliqué V de tension, = de $de$

I \ sigma V. \,

Comme les augmentations appliquées de tension que nous comptons voir des déviations du comportement linéaire. Le coefficient de la proportionnalité est la conductivité électrique qui est la réciproque de la résistance électrique.

L'exemple standard d'un procédé de transport thermique serait la loi de Newton de la viscosité qui déclare que le $S\_$ {de x/y} d'effort de cisaillement est linéairement proportionnel à la vitesse de déformation. Vitesse de déformation $\backslash \; gamma$ est taux de changement coulant vitesse dans x-direction, en ce qui concerne y-coordonnent, $\backslash \; gamma\; \backslash \; \backslash \; stackrel\; \{\backslash \; mathrm\; \{def\}\}\; \{=\}\; \backslash \; \backslash \; u\_x\; partiel/\backslash \; y\; partiel$. La loi de Newton des états de viscosité = {de x/y} de S_ de $de$

\ eta \ gamma. \,

À mesure que la vitesse de déformation augmente nous comptons voir des déviations du comportement linéaire

$S\_\; \{de\; x/y\}\; =\; \backslash \; eta\; (\backslash )\; de\; gamma\; \backslash \; gamma.\; \backslash ,$

Un autre procédé de transport thermique bien connu est la loi de Fourier de la conduction de chaleur qui déclare que le flux thermique entre deux corps maintenus aux différentes températures est proportionnel au gradient de température (la différence de la température divisée par la séparation spatiale).

Relations constitutives linéaires

Ainsi indépendamment de si des procédés de transport sont stimulés thermiquement ou mécaniquement, dans la petite limite de champ on s'attend à ce qu'un flux soit linéairement proportionnel à un champ appliqué. En ce cas le flux et la force serait conjugués entre eux. La relation entre une force thermo-dynamique et son flux thermo-dynamique conjugué s'appelle une relation constitutive linéaire,

$J\; =\; L\; (F\_e\; =\; 0)\; F\_e.\; \backslash ,$

Le L (0) s'appelle un coefficient linéaire de transport.

Relations Vertes-Kubo

En vert et R Kubo des années 50 M S a prouvé une expression exacte pour des coefficients linéaires de transport ce qui est valide pour des systèmes de la température, de T, et de densité arbitraires. Ils ont montré que des coefficients linéaires de transport sont exactement liés à la dépendence de temps des fluctuations d'équilibre dans le flux conjugué,

$L\; (F\_e\; =\; 0)\; =\; \backslash \; bêta\; V\; \backslash \; ;\; \backslash \; int\_0^\; \backslash \; infty\; \{\}\; de\; ds\; \backslash \; laissé\; \backslash \; langle\; \{J\; (0)\; J\}\; \backslash \; \_\; bon\; \backslash \; rangle\; \{F\_e\; =\; 0\},\; \backslash ,$

là où le $\backslash \; bêta\; =\; 1\; (kT)$ avec le constant k de Boltzmann et le V est le volume de système. L'intégrale est au-dessus de la fonction d'autocorrélation de de flux d'équilibre . Au temps zéro la fonction d'autocorrélation est positive puisque c'est la valeur quadratique moyenne du flux à l'équilibre. à l'équilibre la valeur moyenne du flux est zéro par définition. À de longues heures le flux au t , le J ( t ) de temps, est non-corrélatif avec sa valeur par plus tôt J (0) de long temps et la fonction d'autocorrélation se délabre à zéro. Cette relation remarquable est fréquemment employée dans la simulation sur ordinateur moléculaire de dynamique pour calculer le transport linéaire coefficient-voient le " d'Evans et de Morriss ; Mécanismes statistiques du non-équilibre Liquids" ; , Édition académique 1990, maintenant accessible en ligne.

Réponse non linéaire et fonctions de corrélation passagères de temps

En 1985 le Denis Evans et Morriss a dérivé deux expressions exactes de fluctuation pour le transport non linéaire coefficient-voient Evans et Morriss mole. Phys, 54 , 629 (1985). Ils ont prouvé cela dans un système thermostatted qui est à l'équilibre au   du t ; =  ; 0, le coefficient non linéaire de transport peut être calculé à partir de la soi-disant expression de fonction passagère de corrélation de temps :

$L\; (F\_e)\; =\; \backslash \; bêta\; V\; \backslash \; ;\; \backslash \; int\_0^\; \backslash \; infty\; \{\}\; de\; ds\; \backslash \; laissé\; \backslash \; langle\; \{J\; (0)\; J\}\; \backslash ,\; droit\; \backslash \; de\; rangle\; \_\; \{F\_e\}\; \backslash ,$

là où la fonction d'autocorrélation de flux d'équilibre ($F\_e\; =\; 0$) est remplacée par une fonction d'autocorrélation passagère dépendante thermostatted de champ. Au $du\; temps\; zéro\; \backslash \; parti\; \backslash \; langle\; \{J\; (0)\}\; \backslash \; droit\; \backslash \; rangle\; \_\; \{F\_e\}\; =\; 0$ mais à plus tard période puisque le champ est $appliqué\; \backslash \; est\; parti\; \backslash \; langle\; \{J\; (t)\}\; \backslash \; droit\; \backslash \; rangle\; \_\; \{\}\; de\; F\_e\; \backslash \; Ne\; 0$.

Une autre expression exacte de fluctuation dérivée par Evans et Morriss est la soi-disant expression de Kawasaki pour la réponse non linéaire :

$\backslash \; parti\; \backslash \; langle\; \{J\; (t\; ;\; F\_e)\}\; \backslash \; droit\; \backslash \; rangle\; =\; \backslash \; parti\; \backslash \; langle\; \{J\; (0)\; \backslash \; exp\; -\; \backslash \; bêta\; V\; \backslash \; int\_0^t\; \{J\; (-\; s)\; F\_e\; \backslash \; ;\; ds\}\}\; \backslash \; \_\; bon\; \backslash \; rangle\; \{F\_e\}.\; \backslash ,$

La moyenne d'ensemble du côté droit de l'expression de Kawasaki doit être évaluée sous l'application du thermostat et du champ externe. D'abord apercevoir la fonction de corrélation passagère de temps (TTCF) et l'expression de Kawasaki pourrait sembler être de limité employer-parce que de leur complexité innée. Cependant, le TTCF est tout à fait utile dans des simulations sur ordinateur pour des coefficients calculateurs de transport. Les deux expressions peuvent être employées pour dériver de nouvelles et utiles quantités d'expressions de fluctuation comme spécifique chauffe, dans les états d'équilibre de non-équilibre. Ainsi elles peuvent être employées comme genre de fonction de cloison pour les états d'équilibre de non-équilibre.

Dérivation des relations Vertes-Kubo du théorème de fluctuation de et du théorème de limite centrale

Pour un équilibré thermostatted, des intégrales de temps de la fonction de dissipation sont liées au flux dispersif, J, par l'équation $de$

\ barre \ _t d'Omega = - \ _t VF_e bêta \ overline J. \,

Nous notons dans le dépassement que la moyenne de long temps de la fonction de dissipation est un produit de la force thermo-dynamique et du flux thermo-dynamique conjugué moyen. C'est donc égale à la production spontanée d'entropie dans le système. La production spontanée d'entropie joue un rôle principal en thermodynamique irréversible linéaire - voir de Groot et le " de Mazur ; Thermodynamics" de non-équilibre ; Douvres.

Le théorème de fluctuation (FT) est valable les périodes de établissement d'une moyenne arbitraires, T. Appliquons le pi dans le long délai tout en simultanément réduisant le champ de sorte que le $F\_e^2\; t$ de produit soit la constante tenue,

$\backslash \; lim\_\; \{t\; \backslash \; \backslash \; infty,\; F\_e\; \backslash \; à\; 0\}\; \backslash \; frac\; \{1\}\; \{\}\; de\; t\; \backslash \; ln\; \backslash \; est\; parti\; (\{\backslash \; frac\; (\backslash \; \_t\; =\; A)\; bêtas\; \backslash overlineJ\; (\backslash \; \_t\; bêta\; \backslash \; overline\; J\; =\; -\; A)\; \}\; \backslash \; droit)\; =,\; -\; \backslash \; AVF\_e\; du\; lim\_\; \{t\; \backslash \; \backslash \; infty,\; F\_e\; \backslash \; à\; 0\}\; \backslash \; quadruple\; F\_e^2\; t\; =\; C.\; \backslash ,$

En raison de la manière particulière nous prenons la double limite, le négatif de la valeur moyenne du flux demeure un nombre fixe d'écarts type à partir du moyen pendant que le temps de établissement d'une moyenne augmente (rétrécissant la distribution) et le champ diminue. Ceci signifie que pendant que le temps de établissement d'une moyenne obtient plus longtemps la distribution près du flux moyen et de son négatif, est exactement décrit par le théorème de limite centrale . Ceci signifie que la distribution est proche gaussien le moyen et son négatif de sorte que

$\backslash \; lim\_\; \{t\; \backslash \; \backslash \; infty,\; F\_e\; \backslash \; à\; 0\}\; \backslash \; frac\; \{1\}\; \{\}\; de\; t\; \backslash \; ln\; \backslash \; est\; parti\; (\{\backslash \; frac\; (\backslash \; \_t\; d\text{'}overline\; J)\; =\; A\; (\backslash \; \_t\; d\text{'}overline\; J)\; =\; -\; A\; \}\; \backslash \; droit)\; =\; \backslash \; lim\_\; \{t\; \backslash \; \backslash \; infty,\; F\_e\; \backslash \; à\; 0\}\; \backslash \; frac\; A\; \backslash \; est\; parti\; \backslash \; langle\; J\; \backslash \; \_\; bon\; \backslash \; rangle\; \{F\_e\}\; \backslash \; \_\; de\; sigma\; \{\backslash \; overline\; J\; (t)\}\; ^2\; .$

Combinant ces rendements de deux relations (après de l'algèbre pénible !) la relation Verte-Kubo exacte pour le coefficient zéro linéaire de transport de champ, à savoir,

$L\; (0)\; =\; \backslash \; bêta\; V\; \backslash \; ;\; \backslash \; int\_0^\; \backslash \; infty\; \{décollement\}\; \backslash \; sont\; partis\; \backslash \; langle\; \{J\; (0)\; J\; (t)\}\; \backslash \; \_\; bon\; \backslash \; rangle\; \{F\_e\; =\; 0\}.\; \backslash ,$

Les détails de la preuve des relations Vertes-Kubo du pi sont ici.

Résumé

Ceci montre l'importance fondamentale du théorème de fluctuation de dans la mécanique statistique de non-équilibre. Le pi (ainsi que l'axiome de de causalité ) donne une généralisation de la loi de deuxièmes de la thermodynamique . Il est alors facile de prouver la deuxième inégalité de loi et l'identité de Kawasaki. Une fois combiné avec le théorème de limite centrale , le pi implique également les relations Vertes-Kubo célèbres pour des coefficients linéaires de transport, près d'équilibre. Le pi est cependant, plus générales que les relations Vertes-Kubo parce qu'à la différence de elles, le pi s'applique aux fluctuations loin de l'équilibre. Malgré ce fait, nous n'avons pas encore pu dériver les équations pour la théorie non linéaire de réponse du pi.

Le pi fait le pas implique ou exige que la distribution de la dissipation temps-faite la moyenne est gaussienne. Il y a beaucoup d'exemples connus quand la distribution est non gaussienne mais le pi (naturellement) décrit toujours correctement les rapports de probabilité.

Random links:

Inverse, le Texas | Deuxième guerre contre Napoleon | École de Pingry | James Eights | Réunion annuelle de Philadelphie | Relaciones_Verdes-Kubo

© 2007-2009 encyclopediefrancaise.com; le texte de cet article est distribué sous les termes de GFDL; en.wikipedia.org