Phosphine

La phosphine est le nom commun pour l'hydrure (PH₃) de phosphore de , également connu par le phosphane nommé du IUPAC et, de temps en temps, le phosphamine . C'est un gaz sans couleur et inflammable avec un point d'ébullition de &minus ; 88 ; °C à la pression standard . La phosphine pure est inodore, mais la phosphine technique de la catégorie de a une odeur fortement désagréable comme l'ail ou les poissons de décomposition, dus à la présence de la phosphine substituée et du Diphosphine (P₂H₄). Le Phosphines sont également un groupe de phosphines substitués, avec la structure R₃P, où d'autres groupes fonctionnels remplacent des hydrogens. Ils sont importants en catalyseurs où ils complexe pour de divers ions en métal ; un complexe chiral de phosphine en métal du peut catalyser une réaction pour donner les produits chiraux.

La phosphine est fortement le toxique ; elle peut facilement tuer dans des concentrations relativement basses. Pour cette raison, le gaz est employé pour la lutte contre les parasites par la fumigation . Pour l'usage de ferme de , il est souvent vendu sous forme de phosphure en aluminium , de phosphure de calcium de , ou de granules du phosphure de zinc de , qui rapportent la phosphine sur le contact avec de l'acide atmosphérique de l'eau ou d'estomac des rongeurs. Ces granules contiennent également d'autres produits chimiques qui évoluent l'ammoniaque qui aide à réduire le potentiel pour l'allumage spontané ou l'explosion du gaz de phosphine. Ils peuvent également contenir d'autres agents, tels que le Methanethiol , pour donner au gaz une odeur discernable d'ail pour aider à mettre en garde contre sa présence dans l'atmosphère.

La phosphine est également employée comme dopant dans l'industrie du semi-conducteur , et un précurseur pour le dépôt de la phosphine butylique tertiaire de pureté récemment grande des semi-conducteurs composés (TBP) a été développé comme alternative liquide moins dangereuse au gaz fortement toxique de phosphine, pour l'application dans l'épitaxie métallo-organique de phase vapeur ( MOVPE ) des semi-conducteurs composés d'III-V

Histoire

Peut-être en raison de son association forte avec du phosphore élémentaire , la phosphine a été par le passé considérée pendant qu'une forme gazeuse de l'élément mais de Lavoisier (1789) l'identifiait comme combinaison de phosphore avec de l'hydrogène en le décrivant en tant que « hydruyet de phosphore, ou phosphuret d'hydrogène ».

Le Ernst von Meyer (1891) a décrit ainsi l'histoire des débuts de la recherche de phosphine : " ; La découverte de l'hydrogène phosphuré (PH₃) par le Gengembre en 1783, et l'examen de lui par le Pelletier (qui était le premier pour le préparer pur), seulement sont devenues fructueuses après le investigations de s de Davy Humphry les' ; et les nommés ont élucidé la composition de ce gaz, et ont précisé son analogie à l'ammoniaque , ce de souligné toujours plus brusquement par le " de H. ;

Le Thénard (1845) a employé un piège froid pour séparer le diphosphine de la phosphine qui avait été produite du phosphure de calcium de , démontrant de ce fait que P₂H₄ est responsable de l'inflammabilité spontanée liée à PH₃, et également pour couleur orange/brune caractéristique qui peut former sur des surfaces, qui est un produit de polymérisation. Il a considéré comme étant la formule des diphosphine PH₂, et ainsi un intermédiaire entre le phosphore élémentaire, les polymères plus supérieurs, et la phosphine. Le phosphure de calcium (nominalement Ca₃P₂) produit plus de P₂H₄ que d'autres phosphures en raison de la prépondérance de liens de pp dans le produit de départ.

Structure et propriétés

PH₃ est une molécule pyramidale trigone avec la symétrie moléculaire de C_3v.42 de lien de pH Å , les angles en esclavage de H-P-H sont le ° de 93. Le moment dipolaire est 0.58 D, qui augmente avec la substitution des groupes méthyliques de la série : CH₃PH₂, D 1.10 ; (CH₃) ₂PH, D 1.23 ; (CH₃) ₃P, D.19 en revanche, les moments dipolaires de la diminution d'amines avec la substitution, commençant par l'ammoniaque , qui a un moment dipolaire de D. Le bas moment dipolaire et les angles en esclavage presque orthogonaux mènent à la conclusion que dans PH₃ les liens de pH sont presque entièrement pσ (P) &ndash ; sσ (H) et la seule paire contribue seulement aux orbites moléculaires que le déplacement chimique positif élevé du spectre rmn de l'atome in³¹P de P s'accorde avec la conclusion que les seuls électrons de paires occupent le 3s orbital et ainsi est proche de l'atome de P (Fluck, 1973). Cette structure électronique mène à un manque de Nucleophilicity et à une incapacité de former les liaisons hydrogène .

La solubilité aqueuse de PH₃ est légère ; 0.22 ml de gaz se dissout en 1 ml de l'eau. La phosphine se dissout plus aisément dans les dissolvants non polaires que dans l'eau en raison des liens non polaires de pH. Elle n'agit en tant que ni acide ni base dans l'eau. L'échange de proton procède par l'intermédiaire d'un ion du phosponium (PH₄⁺) de dans les solutions acides et par l'intermédiaire de PH₂^- à d'un pH élevé, avec des constantes d'équilibre K_b = 4 x 10^-28 et K_z = 41.

Chimie

La phosphine peut être préparée dans une série de ways. Industriellement elle peut être faite par la réaction du phosphore blanc avec de l'hydroxyde de sodium , produisant le hypophosphite de sodium de et le phosphite de sodium comme sous-produit. Alternativement disproportioning acide-catalysé du phosphore blanc peut être employé, qui rapporte à l'acide phosphorique et la phosphine. Les deux itinéraires ont la signification industrielle, avec l'itinéraire acide comme méthode preferred si davantage de réaction de la phosphine aux phosphines substitués est nécessaire. Cette dernière étape exige la purification et la pressurisation. Elle peut également être faite (comme décrit ci-dessus) par l'hydrolyse d'un phosphure en métal tel que le phosphure en aluminium ou le phosphure de calcium de . Des échantillons purs de phosphine, exempts de P₂H₄, peuvent être préparés using l'action de l'hydroxyde de potassium sur l'iodure de phosponium (PH₄I).

Phosphines

Liée à PH₃ est la classe des phosphines généralement appelés de composés. Ce sont les dérivés alkyliques ou aryliques de la phosphine, juste comme les amines peuvent être considérées comme des dérivés de l'ammoniaque . Les exemples communs incluent le Triphenylphosphine ((C₆H₅) ₃P) et BINAP , tous les deux utilisés en tant que Ligands de phosphine dans le metal les complexes tel que le catalyseur de Wilkinson de . Les complexes de phosphine en métal sont les catalyseurs pour des réactions telles que l'accouplement de Sonogashira de . La plupart de ces phosphines, excepté la phosphine triphénilique , sont faites à partir du gaz pressurisé et épuré de phosphine comme décrit ci-dessus.

Une grande application industrielle de phosphine est trouvée dans la production des sels (hydroxyméthyliques) du phosponium de tetrakis, faits en passant le gaz de phosphine par une solution du formaldéhyde et d'un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique . Ceux-ci trouvent l'application en tant que retardements de flamme de pour le textile (" ; Proban (r) - marque déposée de " de Rhodia UK Limited ;) et comme biocides

La phosphine est souvent confondue avec du phosgène , (COCl₂) qui a un nom de semblable-retentissement mais ne contient aucun phosphore.

Utilisation comme fumigène

La phosphine est fortement toxique aux organizations subissant la respiration oxydante , mais est non toxique aux organizations gardées sous à faible teneur en oxygène (<1%) ou cela peut dans des conditions anaérobies respirer (c. En raison de ces caractéristiques, la phosphine est employée couramment comme fumigène métaboliquement des produits stockés par dormants de tels que le grain . La toxicité de la phosphine tue les parasites d'insecte qui pourraient infester le grain, mais n'affecte pas la viabilité du grain dormant.

Puisque l'utilisation continue du bromure méthylique de précédemment employé couramment du fumigène a été interdite sous le protocole de Montréal , la phosphine est le seul fumigène employé couramment, rentable, agissant rapidement qui ne laisse pas des résidus sur le de produits entreposés. Etant donné la confiance lourde dans la phosphine afin du grain protecteur de l'infestation d'insecte, elle dérange pour noter que les parasites développant des niveaux élevés de résistance vers la phosphine sont devenus banaux dans beaucoup de pays de l'Asie et en Australie aussi bien. La recherche active en Australie dans le mode de l'action de la phosphine et des mécanismes par lequel les insectes acquièrent la résistance est effectuée par la CSIRO à Canberra, QDPI&F au Queensland et l'université de du Queensland .

Voir également

Oxyde - OPR₃ de phosphine de
Phosphinite - P (OU) R₂
Phosphonite - P (OU) ₂R
Phosphite - P (OU) ₃ de
Phosphinate - (OU) R₂ OP
Phosphonate - (OU) ₂R OP
Phosphate - (OU) ₃ OP

Random links: