Ozonolyse

L'ozonolyse est le fendage d'un alcène ou de l'alcyne avec de l'ozone pour former les composés organiques dans lesquels le lien multiple de Carbone-carbone a été remplacé par un lien double à l'oxygène . Les résultats de la réaction dépendent du type du lien multiple étant oxydé et des conditions de manoeuvre.

Ozonolyse des alcènes

Des alcènes peuvent être oxydés avec de l'ozone pour former les aldéhydes des alcools ou les cétones ou les acides carboxyliques d'un procédé typique, l'ozone de est bouillonnées par une solution de l'alcène en dichlorométhane - au °C 78 jusqu'à ce que la solution prenne une couleur bleue caractéristique. Ceci indique la consommation de l'oléfine. Un réactif est alors ajouté pour convertir l'ozonide intermédiaire en dérivé de carbonylique. Les états réducteurs de la manoeuvre du sont lointains généralement utilisés que des états oxydants. L'utilisation du Triphenylphosphine , de la poussière du zinc , ou du sulfure diméthylique produit des aldéhydes ou des cétones tandis que l'utilisation de la borohydrure de sodium de produit des alcools. L'utilisation du peroxyde d'hydrogène produit les acides carboxyliques. Récemment, l'utilisation des N-oxydes d'amine a été rapportée aux aldéhydes de produit directement. D'autres groupes fonctionnels tel que les éthers benzyliques du peuvent également être oxydés par l'ozone. On lui a proposé qu'un peu d'acide puissent être produits pendant la réaction de l'oxydation du dissolvant, ainsi la pyridine est parfois employée à l'amortisseur la réaction. Le méthanol est employé souvent comme 1:1 cosolvent pour faciliter le fendage opportun de l'ozonide. L'acide Azelaic et les acides pélargoniques sont produits à partir de l'ozonolyse de l'acide oléique sur une échelle industrielle.

Une méthode alternative employée couramment pour l'ozonolyse des alcènes symétriques permet aux hydrocarbures différentiel terminés d'être produits :
avec O₃/MeOH/CH₂Cl₂ ; TsOH ; Hydrogencarbonate (NaHCO₃) de sodium de ; Sulfure diméthylique (DMS) de , aldéhyde et terminus diméthyliques de l'acétal
avec O₃/MeOH/CH₂Cl₂ ; Anhydride acétique (Ac₂O), triéthylamine (Et₃N), esters méthyliques et terminus d'aldéhyde
avec O₃/MeOH/CH₂Cl₂ ; TsOH ; Ac₂O, Et₃N, ester méthylique et terminus diméthyliques d'acétal.

Un exemple est l'ozonolyse de l'eugénol convertissant l'alcène terminal en aldéhyde :

Mécanisme de réaction

Dans le mécanisme courant proposé par le Rudolf Criegee dans le 1953 , l'alcène et l'ozone forment un molozonide intermédiaire dans un cycloaddition dipolaire du 1. Après, le molozonide retourne à son oxyde correspondant de carbonylique de (également appelé le Criegee le intermédiaire) et aldéhyde ou cétone dans un cycloaddition de retro-1,3-dipolar. L'oxyde et l'aldéhyde ou la cétone réagissent encore dans un cycloaddition 1.3 dipolaire ou produisent une intermédiaire stable de l'ozonide (un trioxolane).

L'évidence pour ce mécanisme est trouvée dans le de étiquetage isotopique. Quand l'aldéhyde benzoïque de ¹⁷O-labelled réagit avec des oxydes de carbonylique, l'étiquette finit vers le haut exclusivement dans la tringlerie d'éther de l'ozonide. Il reste conflit plus de si le molozonide s'effondre par l'intermédiaire d'un processus concerté ou radical ; ceci peut également montrer une dépendance de substrat.

Histoire

L'ozonolyse a été inventée par le Friedrich chrétien Schönbein dans le 1840 . Avant l'arrivée des teechniques spectroscopiques modernes, c'était une méthode importante pour déterminer la structure des molécules organiques. Les chimistes ozonize un alcène inconnu pour rapporter de plus petits et identififable fragments. L'ozonolyse des alcènes désigné parfois sous le nom du " ; Dévaste l'ozonolyse, " ; parce que certains attribuent cette réaction au Karl Dietrich dévaste .

Ozonolyse des alcynes

L'ozonolyse des alcynes donne généralement à un l'anhydride acide ou le produit de la dicétone , fragmentation non complète quant à l'agent réducteur des alcènes A de n'est pas nécessaire pour ces réactions. Le mécanisme exact n'est pas complètement connu. Si la réaction est exécutée en présence de l'eau, l'anhydride hydrolyse pour donner à deux le les acides carboxyliques

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