Oxydation de Swern

L'oxydation de Swern de est une réaction chimique par lequel un alcool primaire ou secondaire soit oxydé par à un aldéhyde ou à la cétone using le chlorure d'Oxalyl de , le sulfoxyde diméthylique (DMSO) de et une base organique, telle que la triéthylamine . La réaction est connue pour son caractère doux et tolérance large des groupes fonctionnels

Les sous-produits sont le sulfure diméthylique (Me₂S) de , l'oxyde de carbone (Co), l'anhydride carbonique (CO₂) et - quand la triéthylamine est employée comme base - le chlorure (Et₃NHCl) de Triethylammonium de . Deux des sous-produits, le sulfure diméthylique et l'oxyde de carbone , sont les composés volatils très toxiques, ainsi la réaction et la manoeuvre doit être exécutée dans un capot de vapeur. Le sulfure diméthylique , est un liquide de composé volatil (point d'ébullition. °C) 37 avec une odeur désagréable. Une manière commode de réduire la puanteur du sulfure diméthylique est de traiter le mélange brut de produit avec le Oxone , sur quoi le sulfure est converti en sulfoxyde diméthylique, qui n'a aucune odeur.

Plusieurs revues ont été éditées.

La réaction est baptisée du nom de Daniel Swern .

Mécanisme

La première étape de l'oxydation de Swern de est la réaction à basse température du sulfoxyde diméthylique (DMSO) de , du 1a et du 1B , avec du chlorure d'Oxalyl de , le 2 . Le premier intermédiaire, le 3 , décompose rapidement dégager le CO₂ et le Co et produire le chlorure de dimethylchlorosulfonium, le 4 .

Après addition du 5 d'alcool, le 4 de chlorure de dimethylchlorosulfonium réagit avec de l'alcool pour donner l'intermédiaire principale d'ion d'alkoxysulfonium, 6 . L'addition au moins de 2 équivalents de base - typiquement la triéthylamine - le deprotonate l'ion d'alkoxysulfonium donnera au de Ylide de soufre 7 . Dans un état de transition cinq-membered de d'anneau , le 7 de ylide de soufre se décompose pour donner à le sulfure diméthylique et le désiré 8 de cétone (ou aldéhyde).

Variations

En employant le chlorure d'oxalyl comme agent de la déshydratation , la réaction doit être plus froidement le °C que -60 gardé pour éviter des réactions secondaires. Avec de l'anhydride Trifluoroacetic au lieu du chlorure d'oxalyl, la réaction peut être chauffée au °C -30 sans réactions secondaires.

Dans certains cas, l'utilisation de la triéthylamine comme base peut mener à l'epimerisation à l'alpha de carbone au carbonylique récemment formé. Using le bas plus encombrant Diisopropylethylamine (i-Pr₂NEt, base de Hünig) peut atténuer cette réaction secondaire.

Considérations

Le sulfure diméthylique , un sous-produit de l'oxydation de Swern est l'une des odeurs les plus fétides connues en chimie organique. Les glandes olfactives humaines peuvent détecter ce composé dans les concentrations aussi basses que des parties par milliard. Un remède simple pour ce problème gênant est de rincer la verrerie utilisée avec l'agent de blanchiment (NaClO), qui oxydera le sulfure diméthylique, éliminant le parfum affreux.

Voir également

Oxydation de Corey-Kim de
Oxydation de Pfitzner-Moffatt de

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