Nucleophile
En chimie , un nucleophile (littéralement amoureux de noyau de comme dans noyau et phile) est un réactif qui forme une liaison chimique à son associé de réaction (le Electrophile ) en donnant les deux électrons de liaison puisque les nucleophiles donnent des électrons, ils sont par définition les bases de Lewis de (voir les théories de réaction d'Acide-base de ). Toutes les molécules ou ions avec une paire libre d'électrons peuvent agir en tant que nucleophiles, bien que les ions négatifs (anions ) soient plus efficaces que les réactifs neutres. Des réactions nucléophiles neutres à des dissolvants tels que les alcools et l'eau sont appelées la solvolyse .
Nucleophiles peut participer à la substitution nucléophile , par lequel un nucleophile devienne attiré à une pleine ou partielle charge positive sur un élément et déplace le groupe qu'il est collé sur.
Le nucléophile est un adjectif qui décrit l'affinité d'un nucleophile aux noyaux, alors que le nucleophilicity ou la force nucleophile de se rapporte au caractère nucléophile. Nucleophilicity est employé souvent pour comparer l'affinité relative d'un atome à d'une autre personne.
Généralement dans une rangée à travers la table périodique, plus l'ion est plus fondamental (plus le pKa de l'acide conjugué) est haut, plus il est en tant que nucleophile plus réactif. Dans une période donnée, la polarisabilité est plus importante dans la détermination du nucleophilicity : plus il est de tordre le nuage d'électron autour facile d'un atome ou molécule, plus elle réagira plus aisément. le par exemple, l'ion de l'iodure (I−) est plus nucléophile que l'ion du fluorure (F−).
Un nucleophile ambident est un qui peut attaquer de deux endroits ou plus, ayant pour résultat deux produits ou plus. Par exemple, l'ion du sulfocyanate (SCN−) peut attaquer de l'un ou l'autre ulfur ou itrogen . Pour cette raison, la réaction SN2 d'un halogénure alkylique avec SCN− mène souvent à un mélange de RSCN (un sulfocyanate alkylique) et de RNCS (un isothiocyanate alkylique ). Les considérations semblables s'appliquent dans la synthèse de nitriles de Kolbe de .
Le nucleophile de limites et le electrophile ont été présentés par le Christopher Kelk Ingold en 1929, remplaçant le cationoid limites et l'anionoid de proposé plus tôt par le A.
Exemples communs
Dans l'exemple ci-dessous, l'oxygène de l'ion d'hydroxyde donne un électron au lien avec le carbone à l'extrémité de la molécule du bromopropane . Le lien entre le carbone et le brome subit alors la fission hétérolytique , avec l'atome de brome prenant l'électron donné et devenant l'ion du bromure (Br−) :
Nucleophiles de carbone
Les nucleophiles de carbone sont les halogénures alkyliques en métal trouvés dans la réaction de Grignard de , la réaction de Blaise de , la réaction de Reformatsky de , et la réaction de Barbier de , les réactifs d'organolithium de et les anions d'un alcyne terminal du .Enols sont également des nucleophiles de carbone. La formation d'un enol est catalysée par l'acide ou la base. Enols sont les nucleophiles, mais généralement nucléophile ambident à l'alpha atome de carbone. Enols sont utilisé généralement dans des réactions de condensation, y compris la condensation de Claisen et les réactions de condensation d'aldol.
Nucleophiles de l'oxygène
Les exemples des nucleophiles de l'oxygène sont l'eau (H2O) et alcools
Nucleophiles de soufre
Les nucleophiles de soufre sont les thiols (HS−) de .Le soufre est généralement très nucléophile en raison de ses paires de grande taille, qui le rend facilement polarisable, et ses seules d'électrons (dans certains cas).
Nucleophiles d'azote
Les nucleophiles d'azote sont l'ammoniaque et les amines
Balances de Nucleophilicity
Beaucoup d'arrangements ont été essayer conçu de mesurer la force nucléophile relative. Les données empiriques du suivant ont été obtenues en mesurant les taux de réaction de pour un grand nombre de réactions impliquant un grand nombre de nucleophiles et d'electrophiles et linéaire. Nucleophiles montrant l'alpha effet de soi-disant sont habituellement omis dans ce type de traitement.
Équation de Swain-Scott
Le premier une telle tentative est trouvé dans la soi-disant équation de Swain-Scott de dérivée en 1953 :
Ce rapport de Libre-énergie de rapporte le pseudo premier constante du taux de réaction de de l'ordre (dans l'eau à 25°C), k , d'une réaction, normalisé au taux de réaction, au k0 , d'une réaction standard avec de l'eau en tant que nucleophile, à un nucléophile de constante n pour un substrat donné nucleophile et de constant s de qui dépend de la sensibilité d'un substrat à l'attaque nucléophile (définie en tant que 1 pour bromure méthylique ).
Résultats de ce traitement en valeurs suivantes pour les anions nucléophiles typiques : Acétate 2.0 de et Thiosulfate 6. Les constantes typiques de substrat sont 0.66 pour le tosylate éthylique , 0.77 pour la β-propiolactone , 1.00 pour l'epoxypropanol du 2.87 pour le chlorure benzylique et 1.43 pour le chlorure de benzoyle de .
L'équation prévoit que dans un déplacement nucléophile sur le chlorure benzylique , l'anion de l'azoture réagit 3000 fois plus rapidement que l'eau.
Équation de Richie
L'équation de Richie de baptisée du nom de son créateur et dérivée en 1972 est un autre rapport de Libre-énergie de :
ou
là où le N+ est le paramètre et le k0 dépendants nucleophile le constante du taux de réaction pour l'eau. Dans cette équation un paramètre dépendant de substrat comme s dans l'équation de Swain-Scott est absent. L'équation déclare que deux nucleophiles réagissent avec la même réactivité relative indépendamment de la nature de l'electrophile qui est en violation du principe de Réactivité-sélectivité de . Pour cette raison cette équation s'appelle également le le rapport constant de sélectivité.
En publication originale les données ont été obtenues par des réactions des nucleophiles choisis avec le électrophile choisi Carbocations tel que des cations de Tropylium :
de
ou cations du diazonium :
ou (non montré) ions basés sur le vert de malachite de . Plus tard beaucoup d'autres types de réaction ont été décrits.
Les valeurs typiques du N+ de Richie (en méthanol ) sont : 0.5 pour le méthanol , 5.9 pour l'anion du cyanure , 7.5 pour l'anion de Methoxide , 8.5 pour l'anion de l'azoture et 10.7 pour l'anion de Thiophenol . Les valeurs pour les réactivités relatives de cation sont -0.4 pour le cation de vert de malachite, +2.6 pour le cation de benzenediazonium et +4.5 pour le cation de tropylium.
Équation de Mayr-Patz
Dans l'équation de Mayr-Patz (1994) :
Le du constante du taux de réaction de du second degré k à 20°C pour une réaction est lié à un paramètre N de nucleophilicity de , à un paramètre E d'electrophilicity de et à un paramètre nucleophile-dépendant s de pente de . Le s constant est défini en tant que 1 avec le 2 methyl-1-pentene en tant que nucleophile.
Plusieurs des constantes ont été dérivées de la réaction de soi-disant ions de benzhydrylium comme Electrophiles et une collection diverse de π-nucleophiles : .
Les valeurs typiques d'E sont +6.2 pour le chlore de R = de , +5.90 pour l'hydrogène de R = de , 0 pour R = méthoxy et -7.02 pour la diméthylamine de R = de .
Les valeurs typiques de N avec s dans la parenthèse sont -4.32) pour la substitution aromatique électrophile au toluène (1), -1.12) pour l'addition électrophile à 1 phenyl-2-propene (2) et à 0.96 (1) pour l'addition à 2 methyl-1-pentene (3), -0.21) pour la réaction au triphenylallylsilane (4), 3.11) pour la réaction au methylfuran du 2 (5), +7.89) pour la réaction à l'isobutenyltributylstannane (6) et +13.81) pour la réaction à l'Enamine 7.
La gamme des réactions organiques incluent également les réactions du SN2
Avec E = -9.15 pour l'ion de S-methyldibenzothiophenium de , les valeurs nucleophile typiques N (s) sont 15.64) pour la pipéridine , 10.68) pour le Methoxide et 5. En bref : les nucleophilicities vers des centres de sp2 ou de sp3 suivent le même modèle.
Équation unifiée
Dans un effort d'unifier les équations ci-dessus décrites l'équation de Mayr est récrite comme :.
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