Fugacité

La fugacité est une mesure de potentiel chimique sous forme « de pression ajustée. » Elle se rapporte directement à la tendance d'une substance de préférer une phase (liquide, solide, gaz) au-dessus des autres. À une température fixe et à la pression , l'eau aura une fugacité différente pour chaque phase. La phase avec la plus basse fugacité sera la plus favorable ; la substance réduit au minimum l'énergie libre de Gibbs de . Le concept de la fugacité a été présenté par le américain Gilbert N. Lewis de chimiste dans son " de papier ; La pression osmotique des solutions concentrées, et les lois du solution." parfait ;

Applications

Aussi bien que prévoir la phase preferred d'une substance simple, la fugacité est également utile pour l'équilibre à plusieurs éléments comportant n'importe quelle combinaison des équilibres pleins, de liquide et de gaz. Il est utile comme outil de technologie pour prévoir l'état de phase finale et de réaction de mélanges à plusieurs éléments aux diverses températures et pressions sans faire l'essai en laboratoire réel.

La fugacité n'est pas une propriété physique d'une substance ; plutôt c'est une propriété calculée qui est intrinsèquement liée au potentiel chimique . Quand les approches systématisées l'état gazeux idéal (pression très basse), potentiel chimique approche l'infini négatif, qui aux fins de la modélisation mathématique est indésirable. Dans les mêmes conditions, les approches zéro de fugacité et les approches 1. de coefficient de fugacité (défini ci-dessous). Ainsi, il est beaucoup plus facile manoeuvrer fugacité mathématiquement.

Définition de mécanique statistique

Dans la mécanique statistique, la fugacité est l'un des paramètres qui définissent l'ensemble canonique grand (un système de qui peut échanger des particules avec l'environnement). Elle représente l'effort d'ajouter une particule additionnelle au système. Son logarithme, multiplié par le $k\_B\; T\; \backslash ,$, est le potentiel chimique , le $\backslash \; MU\; de\; \backslash ,$ $de$

\ MU = k_B T \ notation f \,

là où, le $k\_B\; \backslash ,$ est le Boltzmann constant, et $T\; \backslash ,$ est la température. (Généralement, la fugacité est dénotée par le $z\; de\; symbole\; \backslash ,$ au lieu du $f\; \backslash ,\; le$ utilisés ici. ) En d'autres termes, fugacité = de $de$

f \ exp (\ MU/k_B T). \,

L'ensemble canonique grand est une somme pesée au-dessus des systèmes avec différents nombres des particules. Sa fonction de cloison , $\backslash \; mathcal\; \{Z\}\; (f,\; V,\; T)\; \backslash ,$ est définie As $de$

\ mathcal {Z} (f, V, T) = \ f^N ^ du sum_ {N=0} {\ infty} \, Z (N, V, T) \,

là où $N\; \backslash ,$ est nombre de particule de système, et canonique cloison fonction est défini pour système avec fixe nombre de particule $N\; \backslash ,$, à le température $T\; \backslash ,$, de volume $V\; \backslash ,$ comme, $Z\; (N,\; V,\; T)\; =\; \backslash \; somme\; \backslash \; exp\; (-\; \backslash )\; de\; frac\; \{E\}\; \{k\_B\; T\}\; \backslash ,$. Ici l'addition est effectuée au-dessus de tous les états microscopiques, et le $E\; \backslash ,$ est l'énergie de chaque état microscopique. La position de la fugacité dans l'ensemble canonique grand est semblable à celle de la température dans l'ensemble canonique comme facteur de pondération.

Beaucoup de quantités physiquement importantes peuvent être obtenues en différenciant la fonction de cloison. Une relation la plus importante est au sujet du nombre moyen de particules de l'ensemble canonique grand,

$\backslash \; langle\; N\; \backslash \; rangle\; =\; f\; \backslash \; frac\; \{\backslash \; partiel\}\; \{\backslash \}\; partiel\; de\; f\; \backslash \; ln\; \backslash \; mathcal\; \{Z\}\; (f,\; V,\; T)$, tandis que la fonction de cloison est liée au $P\; de\; pression\; \backslash ,$ du système As $P\; V\; =\; k\_B\; T\; \backslash \; ln\; \backslash \; mathcal\; \{Z\}\; (f,\; V,\; T)$.

Détail technique

La fugacité est une fonction d'état de la matière à la température fixe . Il devient seulement utile en traitant des substances autres qu'un gaz idéal . Pour un gaz idéal , la fugacité est égale à la pression . Dans le monde réel, cependant sous de basses pressions et températures quelques substances approchent le comportement idéal, aucune substance n'est vraiment idéale, ainsi nous employons la fugacité non seulement pour décrire les gaz non-idéaux, mais les liquides et les solides aussi bien.

Le coefficient de fugacité de est défini comme la fugacité de rapport/pression. Pour les gaz à de basses pressions (où la loi de gaz parfaits est une bonne approximation), la fugacité est rudement égale à la pression. Ainsi, pour un gaz idéal, le $derapport\backslash \; phi\; =\; f/P\; \backslash ,$ entre le $f\; de\; fugacité\; \backslash ,$ et $P\; de\; pression\; \backslash ,\; le$ (le coefficient de fugacité de ) est égal à 1. Ce rapport peut être considéré comme « comment étroitement la substance se comporte comme un gaz idéal, » basé sur à quelle distance il est de 1.

Pour un $donné\; T\; \backslash ,\; de\; la\; température$, le $f\; de\; fugacité\; \backslash ,$ satisfait la relation différentielle suivante : $de$

d \ ln {f \ au-dessus de f_0} = {dg \ au-dessus de droite} = } de DP de la barre V \ au-dessus de R \,

là où le $G\; \backslash ,$ est l'énergie libre , le $R\; \backslash ,$ est la constante de gaz , le $\backslash \; barre\; V\; \backslash ,\; de\; Gibbs\; de$ est le volume molaire du du fluide, et $f\_0\; \backslash ,$ est une fugacité de référence qui est généralement prise en tant que celle d'un gaz idéal à 1 barre. Pour un gaz idéal, quand $f=P$, cette équation réduit à la loi de gaz parfaits .

Ainsi, pour deux mutuellement états physiques isothermes quelconques du , représenté par les indices inférieurs 1 et 2, le rapport des deux fugacités est comme suit :

$\{f\_2\; \backslash \; au-dessus\; de\; f\_1\}\; =\; \backslash \; exp\; \backslash \; dg\; laissé\; (\{1\; \backslash \; au-dessus\; de\; la\; droite\}\; \backslash \; d\text{'}int\_\; \{G\_1\}\; ^\; \{G\_2\}\; \backslash \; droit)\; =\; \backslash \; exp\; \backslash \; parti\; (\{1\; \backslash \; au-dessus\; de\; la\; droite\}\; \backslash \; int\_\; \{P\_1\}\; ^\; \{P\_2\}\; \backslash \; barre\; V\; \backslash ,\; DP\; \backslash )\; droit\; \backslash ,$

Fugacité et potentiel chimique

Pour chaque substance pure, nous prenons la relation dg = - le SDT + VdP pour l'énergie libre et nous de Gibbs de peuvent intégrer cette expression se rappelant que le potentiel chimique est une fonction de $T$ et de $P$. Nous devons également placer un état de référence de . Dans ce cas-ci, parce que un gaz idéal le seul état de référence sera la pression, et nous placer $P$ = 1 barre.

^ de $\backslash \; int\_\; \{\backslash \; mu^\; \backslash \; circ\}\; \backslash \; MU\; \{d\; \backslash \; MU\}\; =\; \backslash \; ^P\; d\text{'}int\_\; \{P^\; \backslash \; circ\}\; \{\backslash \; barre\; VdP\}$

Maintenant, pour le $de\; gaz\; idéal\; \backslash \; barrer\; V\; =\; \backslash \; frac\; T\; \{P\}$

^ - du $\backslash \; MU\; \backslash \; MU\; \backslash \; circ\; =\; \backslash \; ^P\; d\text{'}int\_\; \{P^\; \backslash \; circ\}\; \{\backslash \; frac\; T\; \{P\}\; DP\}\; =\; droite\; \backslash \; ln\; \backslash \; frac\; \{P\}\; ^\; \backslash \; circ$

Réarrangement, nous obtenons

$\backslash \; MU\; ^\; \backslash \; circ\; +\; droite\; \backslash \; ln\; \backslash \; frac\; =\; \backslash \; MU\; \{P\}\; ^\; \backslash \; circ$

Ce qui donne le potentiel chimique pour un gaz idéal dans un processus isotherme, où l'état de référence est la barre $P$=1.

Pour un vrai gaz, nous ne pouvons pas calculer le ^P de $\backslash \; int\_\; \{P^\; \backslash \; circ\}\; \{\backslash \; barre\; VdP\}$ parce que nous n'avons pas une expression simple volume molaire pour vrai gaz'. D'une part, même si nous avons eu une expression pour elle (nous pourrions employer l'équation de Van der Waals , Redlich-Kwong ou n'importe quelle autre équation d'état ), il dépendrait de la substance étant étudiée et serait donc d'une rentabilité très limitée.

Nous voudrions l'expression potentiel chimique pour vrai gaz' d'être semblables à celui pour un gaz idéal.

Nous pouvons définir une grandeur, appelée la fugacité, de sorte que le potentiel chimique pour un vrai gaz devienne

$\backslash \; MU\; ^\; \backslash \; circ\; +droite\backslash \; ln\; \backslash \; frac\; =\; \backslash \; MU\; \{f\}\; ^\; \backslash \; circ$

l'état donné de référence (étant discuté plus tard).

Nous pouvons voir que pour un gaz idéal, ce doit être $f=P$

Mais pour le $P\; \backslash \; à\; 0$, chaque gaz est un gaz idéal. Par conséquent, la fugacité doit obéir l'équation de la limite

$\backslash \; mathop\; \{\backslash \; lim\}\; \_\; \{P\; \backslash \; à\; 0\}\; \backslash \; frac\; \{f\}\; \{P\}\; =\; 1$

Nous déterminons $f$ en définissant une fonction

$\backslash \; =\; de\; phi\; \backslash \; frac\; \backslash \; barre\; V\; -\; droite\; \{P\}$

Nous pouvons obtenir des valeurs pour le $\backslash \; Phi$ expérimentalement facilement en mesurant $V$, $T$ et $P$. (note qui pour un gaz idéal, $\backslash \; Phi$ = 1)

De l'expression ci-dessus nous avons

= de $\backslash \; barre\; V\; \backslash \; frac\; T\; \{P\}\; +\; \backslash \; Phi$

Nous pouvons alors écrire

^ de $\backslash \; int\_\; ^\; \backslash \; circ\; \{\backslash \; MU\}\; \backslash \; MU\; \{d\; \backslash \; MU\}\; =\; \backslash \; ^P\; d\text{'}int\_\; \{P^\; \backslash \; circ\}\; \{\backslash \; barre\; VdP\}\; =\; \backslash \; ^P\; d\text{'}int\_\; \{P^\; \backslash \; circ\}\; \{\backslash \; frac\; T\; \{P\}\; DP\}\; +\; \backslash \; ^P\; d\text{'}int\_\; \{P^\; \backslash \; circ\}\; \{\backslash \; DP\; de\; phi\}$

Là où

$\backslash \; MU\; ^\; \backslash \; circ\; +\; droite\; \backslash \; ln\; \backslash \; frac\; =\; \backslash \; MU\; \{P\}\; ^\; \backslash \; circ\; +\; \backslash \; ^P\; d\text{'}int\_\; \{P^\; \backslash \; circ\}\; \{\backslash \; DP\; de\; phi\}$

Puisque l'expression pour un gaz idéal a été choisie pour être le $\backslash \; MU\; ^\; \backslash \; circ\; +\; droite\; \backslash \; ln\; \backslash \; frac\; =\; \backslash \; MU\; \{f\}\; ^\; \backslash \; circ$, nous devons avoir

^ \ circ + droite \ ln \ frac du $\backslash \; MU\; \{f\}\; ^\; \backslash \; circ\; ^\; \backslash \; circ\; +\; droite\; \backslash \; ln\; \backslash \; frac\; =\; \backslash \; MU\; \{P\}\; ^\; \backslash \; circ\; +\; \backslash \; ^P\; d\text{'}int\_\; \{P^\; \backslash \; circ\}\; \{\backslash \; DP\; de\; phi\}$

$\backslash \; Rightarrow\; droite\; \backslash \; ln\; \backslash \; frac\; \{f\}\; ^\; \backslash \; circ\; -\; Droite\; \backslash \; ln\; \backslash \; frac\; \{P\}\; ^\; \backslash \; circ\; =\; \backslash \; ^P\; d\text{'}int\_\; \{P^\; \backslash \; circ\}\; \{\backslash \; DP\; de\; phi\}$

$RT\; \backslash \; ln\; \backslash \; frac\; P^\; \backslash \; circ\; f^\; \backslash \; circ\; =\; \backslash \; ^P\; d\text{'}int\_\; \{P^\; \backslash \; circ\}\; \{\backslash \; DP\; de\; phi\}$

Supposer que nous choisissons le $P\; \backslash \; à\; 0$. Depuis le _ de $\backslash \; mathop\; \{\backslash \; lim\}\; \{P\; \backslash \; à\; 0\}\; f\; =\; P$, nous obtenons

$RT\; \backslash \; ln\; \backslash \; frac\; \{f\}\; \{P\}\; =\; \backslash \; int\_0^P\; \{\backslash \; DP\; de\; phi\}$

Le coefficient de fugacité vérifiera alors

= de $\backslash \; ln\; \backslash \; phi\; \backslash \; frac\; \{1\}\; T\; \backslash \; int\_0^P\; \{\backslash \; DP\; de\; phi\}$

L'intégrale peut être évaluée par l'intermédiaire de l'intégration graphique si nous mesurons expérimentalement des valeurs pour le $\backslash \; Phi$ tout en variant $P$.

Nous pouvons alors trouver le coefficient de fugacité d'un gaz à une pression donnée $P$ et calculer

= de $f\; \backslash \; phi\; P\; \backslash ,$

L'état de référence pour l'expression potentiel chimique de vrai gaz' est pris pour être « gaz idéal, à $P$ = 1 barre et travail $T$ ». Puisque dans l'état de référence le gaz est considéré idéal (c'est un état hypothétique de référence), nous pouvons écrire cela pour le vrai gaz

$\backslash \; MU\; ^\; \backslash \; circ\; +\; droite\; \backslash \; ln\; \backslash \; frac\; =\; \backslash \; MU\; \{f\}\; ^\; \backslash \; circ$

Méthodes alternatives pour calculer la fugacité

Si nous le supposons que le $\backslash \; Phi$ est constant entre 0 et $P$ (supposant est possible pour faire cette approximation), nous avons

$\backslash \; frac\; \{f\}\; \{P\}\; =\; e^\; \{\backslash \; frac\; Phi\; P\; T\; \}$

Augmentant de la série de Taylor environ 0,

$\backslash \; frac\; \{f\}\; \{\}\; De\; P\; \backslash \; approximativement\; 1\; +\; \backslash \; frac\; Phi\; P\; T\; =\; 1\; +\; \backslash \; frac\; \{1\}\; T\; \backslash \; est\; parti\; (\{\backslash \; frac\; \backslash \; barre\; V\; -\; droite\; \{P\}\}\; \backslash \; droit)\; P\; =\; 1\; +\; \backslash \; frac\; \backslash \; barre\; V\; T\; -\; 1\; =\; \backslash \; frac\; \backslash \; barre\; V\; T$

En conclusion, nous obtenons

$f\; \backslash \; approximativement\; \backslash \; frac\; ^2\; \backslash \; barre\; V\; T$

Cette formule nous permet de calculer rapidement la fugacité d'un vrai gaz à $P$, $T$, donné une valeur pour V (qui pourrait être déterminé using n'importe quelle équation d'état ), si nous supposons est constant entre 0 et $P$.

Nous pouvons également employer les diagrammes généralisés par pour des gaz afin de trouver le coefficient de fugacité pour une température réduite par donnée .

La fugacité pourrait être considérée « une pression corrigée » pour le vrai gaz, mais si le n'est jamais employé pour remplacer la pression dans les équations d'état (ou toutes autres équations pour cette matière). C'est-à-dire, c'est le faux pour écrire des expressions comme

$fV\; =\; nRT$

La fugacité est strictement un outil, commodément défini de sorte que l'équation de potentiel chimique pour un vrai gaz s'avère être semblable à l'équation pour un gaz idéal.

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