Faisceau couplé

méthodes lectronic de structure

Le faisceau couplé par ( cc ) est une technique numérique utilisée pour décrire les systèmes de Beaucoup-corps de que son plus d'usage courant est en tant qu'une de plusieurs méthodes chimiques de chimie de quantum de du Poteau-Hartree-Fock du quantum ab initio dans le domaine de la chimie informatique . Il commence à partir de la méthode de l'orbite moléculaire de Hartree-Fock et ajoute une limite de correction pour tenir compte de la corrélation d'électron de . Certains des calculs les plus précis pour de petites et moyennes molécules emploient cette méthode.

La méthode a été au commencement développée par le Fritz Coester et le Hermann Kümmel dans les années 50 pour étudier des phénomènes de la physique nucléaire , mais est devenue plus fréquemment utilisée après Jiři Čížek et le Josef Paldus a reformulé la méthode pour la corrélation d'électron en atomes et molécules dans les années 60 . Il est maintenant l'une des méthodes les plus répandues en chimie de Quantum de qui inclut la corrélation électronique.

Wavefunction Ansatz

la théorie de Coupler-faisceau fournit une solution approximative à l'équation indépendante du temps de Schrödinger

$\backslash \; chapeau\; \{H\}\; \backslash \; vert\; \{\backslash \; livre\; parpouce\; carré\}\; \backslash \; rangle\; =\; E\; \backslash \; vert\}\; \{\backslash \; livre\; par\; pouce\; carré\; \backslash \; rangle$

là où le $\backslash \; chapeau\; \{H\}$ est le hamiltonien du système. Wavefunction et énergie de bas-énergie état sont dénoté par $\backslash \; vert\}\; \{\backslash livrepar\; pouce\; carré\; \backslash \; rangle$ et E , respectivement. D'autres variantes de la théorie de coupler-faisceau, telles que le faisceau couplé parmouvement et le faisceau couplé parréférence peuvent également produire les solutions approximatives pour les états Excited du système.

Le wavefunction de la théorie de coupler-faisceau est écrit comme exponentiel Ansatz :

$\backslash \; vert\; \{\backslash \; livre\; par\; pouce\; carré\}\; \backslash \; rangle\; =\; e^\; \{\backslash \; chapeau\; \{T\}\}\; \backslash \; vert\; \{\backslash \; Phi\_0\}\; \backslash \; rangle$,

là où $\backslash \; vert\; \{\backslash \; Phi\_0\}\; \backslash \; rangle$ est couvreur déterminant habituellement construit de Hartree-Fock moléculaire orbite $\backslash \; chapeau\; \{T\}$ est excitation opérateur qui, en agissant sur $\backslash \; vert\; \{\backslash \; Phi\_0\}\; \backslash \; rangle$, produit une combinaison linéaire des causes déterminantes excited de couvreur (voir la section ci-dessous pour un plus grand détail).

Le choix de l'ansatz exponentiel est opportun parce que (à la différence d'autres ansatzes, par exemple, d'interaction de configuration de ) il garantit l'extensivity de taille de de la solution. L'uniformité de taille de en théorie de cc, cependant, dépend de l'uniformité de taille de la fonction d'onde de référence.

Opérateur de faisceau

L'opérateur de faisceau est écrit sous la forme = de $\backslash \; chapeau\; de$

{T} \ chapeau {T} _1 + \ + du chapeau {T} _2 \ chapeau {T} _3 + \ cdots ,

là où le $\backslash \; chapeau\; \{T\}\; \_1$ est l'opérateur de toutes les excitations simples, le $\backslash \; chapeau\; \{T\}\; \_2$ est l'opérateur de toutes les doubles excitations et ainsi de suite. En formalisme de la quantification deuxièmes ces opérateurs d'excitation sont commodément exprimés As

$\backslash \; chapeau\; \{T\}\; \_1=\; \backslash \; ^\; t\_\; du\; sum\_\; \{I\}\; \backslash \; sum\_\; \{a\}\; \{I\}\; \{a\}\; \backslash \; \_\; du\; chapeau\; \{a\}\; \{I\}\; \backslash \; \_\; ^\; du\; chapeau\; \{a\}\; \{\backslash \; poignard\}\; \{a\},$

$\backslash \; chapeau\; \{T\}\; \_2=\; \backslash \; frac\; \{1\}\; \{4\}\; \backslash \; sum\_\; \{I,\; j\}\; \backslash \; ^\; t\_\; du\; sum\_\; \{a,\; b\}\; \{ij\}\; \{ab\}\; \backslash \; \_\; du\; chapeau\; \{a\}\; \{I\}\; \backslash \; \_j\; du\; chapeau\; \{a\}\; \backslash \; \_\; ^\; du\; chapeau\; \{a\}\; \{\backslash \; poignard\}\; \{a\}\; \backslash \; \_\; ^\; du\; chapeau\; \{a\}\; \{\backslash \; poignard\}\; \{b\}$

etc.

Dans le ^ ci-dessus de $\backslash \; chapeau\; de\; formules\; \{a\}\; \{\backslash \; poignard\}$ et $\backslash \; chapeau\; \{a\}$ dénoter les opérateurs de création et d'annihilation de respectivement et le i, le stand de j pour occupé et le a, b pour les orbitales inoccupées. Les opérateurs de création et d'annihilation dans les limites couplées de faisceau ci-dessus sont écrits en forme canonique, où chaque limite est dans l'ordre normal . Étant un-particule excitation opérateur et deux-particule excitation opérateur, $\backslash \; chapeau\; \{T\}\; \_1$ et $\backslash \; chapeau\; \{T\}\; \_2$ convertissent référence fonction $\backslash \; vert\; \{\backslash \; Phi\_0\}\; \backslash \; rangle$ en combinaison linéaire de causes déterminantes double-excited séparément et de couvreur, respectivement. Résolvant pour inconnu coefficient $t\_\; \{I\}\; ^\; \{a\}$ et $t\_\; \{ij\}\; ^\; \{ab\}$ est nécessaire pour trouvant approximatif solution $\backslash \; vert\}\; \{\backslash \; livre\; par\; pouce\; carré\; \backslash \; rangle$.

Prenant en compte la structure du $\backslash \; du\; chapeau\; \{T\}$, le $e^\; exponentiel\; d\text{'}opérateur\; \{\backslash \; chapeau\; \{T\}\}$ peut être augmenté dans la série de Taylor : e^ de $de$

{\ chapeau {T}} = 1 + \ + du chapeau {T} \ frac {\ chapeau {T} ^2} {2 !} + \ cdots = 1 + \ + du chapeau {T} _1 \ chapeau {T} _2 + \ + de frac {\ chapeau {T} _1^2} {2} \ chapeau {T} + de _1 \ chapeau {T} _2 \ frac {\ chapeau {T} _2^2} {2} + \ cdots

Cette série est finie dans la pratique parce que le nombre d'orbites moléculaires occupées est fini, de même que le nombre d'excitations. Afin de simplifier la tâche pour trouver le t de coefficients, l'expansion du $\backslash \; du\; chapeau\; \{T\}$ dans différents opérateurs d'excitation est terminée à la seconde ou légèrement de plus haut niveau de l'excitation (dépassant rarement quatre). Cette approche est justifiée par le fait que même si le système admet plus de quatre excitations, la contribution du $\backslash \; du\; chapeau\; \{T\}\; \_5$, le $\backslash \; chapeau\; \{T\}\; \_6$ etc. au $d\text{'}opérateur\; \backslash \; au\; chapeau\; \{T\}$ est petite. En outre, si le niveau le plus élevé d'excitation dans l'opérateur de $\backslash \; chapeau\; \{T\}$ est le n , $de$

T = 1 + \ chapeau {T} _1 +… + \ _n du chapeau {T}

puis couvreur cause déterminant a excité plus que n période peut (et faire habituellement) toujours contribuer à fonction d'onde $\backslash \; vert\}\; \{\backslash \; livre\; par\; pouce\; carré\; \backslash \; rangle$ en raison de la nature non linéaire du de l'ansatz exponentiel. Par conséquent, le faisceau couplé terminé au $\backslash \; au\; chapeau\; \{T\}\; \_n$ récupère habituellement plus d'énergie de corrélation que l'interaction de configuration avec des excitations maximum du n .

équations de Coupler-faisceau

les équations de Coupler-faisceau sont des équations dont la solution est l'ensemble de t de coefficients. Il y a plusieurs manières de l'écriture de telles équations mais les résultats standard de formalisme dans un ensemble de terminaison d'équations qui peuvent être résolues itérativement. L'approche variationnelle naïve ne tire pas profit de la nature reliée des amplitudes et des résultats de faisceau dans un ensemble de non-terminaison d'équations.

Supposer qu'il y a le t de coefficients du q à résoudre pour. Par conséquent, nous avons besoin des équations du q . Il est facile de noter que chaque t - le coefficient peut être mis dans la correspondance avec une certaine cause déterminante excited : $t\_\; \{ijk\dots \}^\; \{ABC\dots \}$ correspond à cause déterminant obtenu de $\backslash \; vert\; \{\backslash \; Phi\_0\}\; \backslash \; rangle$ en substituant le occupé i, j, k d'orbitales,… avec le virtuel a, b, c d'orbitales,… projetant l'équation de Schrödinger avec l'ansatz exponentiel par le q de telles causes déterminantes différentes de la gauche, nous obtenons chercher-pour des équations du q :

$\backslash \; langle\; \{\backslash \; Psi^\; \{*\}\}\; \backslash \; vert\; \backslash \; chapeau\; \{H\}\; e^\; \{\backslash \; chapeau\; \{T\}\}\; \backslash \; vert\; \{\backslash \; Psi\_0\}\; \backslash \; rangle\; =\; E\; \backslash \; langle\; \{\backslash \; Psi^\; \{*\}\}\; \backslash \; vert\; e^\; \{\backslash \; chapeau\; \{T\}\}\; \backslash \; vert\; \{\backslash \; Psi\_0\}\; \backslash \; rangle$

là où par $\backslash \; vert\; \{\backslash \}\; de\; Psi^\; \{*\}\; \backslash \; rangle$ nous comprenons l'ensemble de totalité des causes déterminantes excited appropriées.

Malheureusement, $\backslash \; langle\; \{\backslash \; Psi^\; \{*\}\}\; \backslash \; vert\; e^\; \{\backslash chapeau\{T\}\}\; \backslash \; vert\; \{\backslash \; Psi\_0\}\; \backslash \; rangle$ est un ordre la non-terminaison. Les équations de coupler-faisceau sont réduites à une forme close dans la représentation transformée par similitude :

$E\_\; \{CORR\}\; =\; \backslash \; langle\; \{\backslash \; Psi\_0\}\; \backslash \; vert\; e^\; \{\backslash \; chapeau\; \{-\; T\}\}\; \backslash \; chapeau\; \{H\}\; \_\; N.\; ^\; \{\backslash \; chapeau\; \{T\}\}\; \backslash \; vert\; \{\backslash \; Psi\_0\}\; \backslash rangle=\; \backslash \; langle\; \{\backslash \; Psi\_0\}\; \backslash \; vert\; \backslash \; barre\; \{H\}\; \_N\; \backslash \; vert\; \{\backslash \; Psi\_0\}\; \backslash \; rangle$,
$0\; =\; \backslash \; langle\; \{\backslash \; Psi^\; \{*\}\}\; \backslash \; vert\; e^\; \{\backslash \; chapeau\; \{-\; T\}\}\; \backslash \; chapeau\; \{H\}\; \_\; N.\; ^\; \{\backslash \}\; de\; chapeau\; \{T\}\; \backslash \; vert\; \{\backslash \; Psi\_0\}\backslash \; rangle$,

ce dernier étant les équations à résoudre et l'ancien l'équation pour l'évaluation de l'énergie. Considérer la méthode standard de CCSD : = de

$0\; \backslash \; langle\; \{\backslash \; Psi\_0\}\; \backslash \; e^\; de\; vert\; \{-\; (\backslash \; chapeau\; \{T\}\; \_1+\; \backslash \; chapeau\; \{T\}\; \_2)\}\; \backslash \; ^\; \_\; N.\; du\; chapeau\; \{H\}\; \{(\backslash \; chapeau\; \{T\}\; \_1+\; \backslash \; chapeau\; \{T\}\; \_2)\}\; \backslash vert\{\backslash \; Psi\_0\}\; \backslash \; rangle$, = de
$0\; \backslash \; langle\; \{\backslash \; Psi\_\; \{S\}\}\; \backslash \; e^\; de\; vert\; \{-\; (\backslash \; chapeau\; \{T\}\; \_1+\; \backslash \; chapeau\; \{T\}\; \_2)\}\; \backslash \; ^\; \_\; N.\; du\; chapeau\; \{H\}\; \{(\backslash \; chapeau\; \{T\}\; \_1+\; \backslash \; chapeau\; \{T\}\; \_2)\}\; \backslash \; vert\; \{\backslash \; Psi\_0\}\; \backslash \; rangle$, = de
$0\; \backslash \; langle\; \{\backslash \; Psi\_\; \{D\}\}\; \backslash \; e^\; de\; vert\; \{-\; (\backslash \; chapeau\; \{T\}\; \_1+\; \backslash \; chapeau\; \{T\}\; \_2)\}\; \backslash \; ^\; \_\; N.\; du\; chapeau\; \{H\}\; \{(\backslash \; chapeau\; \{T\}\; \_1+\; \backslash \; chapeau\; \{T\}\; \_2)\}\; \backslash \; vert\; \{\backslash \; Psi\_0\}\; \backslash \; rangle$,

ce qui une fois réduit using la formule de BCH de pour la similitude a transformé l'e^ hamiltonien, de $\{\backslash \; chapeau\; \{-\; T\}\}\; \backslash \; e^\; du\; chapeau\; \{H\}\; \{\backslash \; chapeau\; \{T\}\}\; =\; H\; +\; +\; le\; (de\; 1/2)\; H,\; T],\; +\dots$, devient quartique dans le $T\_1$ et l'équation quadratique dans le $T\_2$. Les paquets standard de chimie de quantum (AS, NWChem, etc.) résolvent les coupler-équations using comme le $Ax=0$, où le $A$ est le coupler-faisceau Jacobian et le $X$ est le vecteur des amplitudes. Généralement le hamiltonien transformé par similitude en résultant peut ne pas être hermitien.

Types de méthodes de coupler-faisceau

La classification des méthodes traditionnelles de coupler-faisceau se repose sur le nombre le plus élevé d'excitations permises dans la définition du $\backslash \; du\; chapeau\; \{T\}$. Les abréviations pour des méthodes de coupler-faisceau commencent habituellement par le " de lettres ; CC" ; (pour le faisceau couplé) suivi

S - pour le

simple d'excitations (raccourcies au choisit dans la terminologie de coupler-faisceau) D - pour le double

d'excitations (le double ) T - pour le

triple d'excitations (le triple ) Q - pour des excitations quadruples (le quadruple )

Ainsi, le $\backslash \; opérateur\; du\; chapeau\; \{T\}$ dans CCSDT a la forme = de $de$

T \ chapeau {T} _1 + \ + du chapeau {T} _2 \ chapeau {T} _3.

Les limites dans des parenthèses rondes indiquent que ces limites sont calculées ont basé sur la théorie de la perturbation . Par exemple, un CCSD (T) l'approche signifie simplement :

de méthode de coupler-faisceau du

A Il inclut choisit et double entièrement le

Des triples sont calculés avec la théorie de la perturbation.

Description générale de la théorie

La complexité des équations et des codes informatique correspondants, comme le coût du calcul augmente brusquement avec le de plus haut niveau de l'excitation. Pour beaucoup d'applications l'exactitude suffisante peut être obtenue avec CCSD, et le CCSD plus précis (et plus cher) (T) s'appelle souvent le " ; l'étalon or du chemistry" de quantum ; pour son excellent compromis entre l'exactitude et le coût pour les molécules s'approcher des géométries d'équilibre. Des méthodes plus compliquées de coupler-faisceau telles que CCSDT et CCSDTQ sont employées seulement pour les calculs de grande précision de petites molécules. L'inclusion de tous les niveaux du n de l'excitation pour le n - le système d'électron donne à la solution exacte de l'équation de Schrödinger de dans la base donnée réglé.

Une amélioration possible à l'approche standard de coupler-faisceau est d'ajouter des limites linéaires dans les distances interélectroniques par des méthodes telles que CCSD-R12. Ceci améliore le traitement de la corrélation dynamique d'électron en remplissant la condition du tranchant de Kato de et accélère la convergence en ce qui concerne l'ensemble orbital de base. Malheureusement, les méthodes R12 appellent la résolution de de l'identité qui exige une base relativement grande réglée afin d'être valide.

Coupler-faisceau méthode décrit en haut est aussi connu en tant que Simple-référence (SR) coupler-faisceau méthode parce qu'exponentiel ansatz implique seulement un référence fonction $\backslash \; vert\; \{\backslash \; Phi\_0\}\; \backslash \; rangle$. Les généralisations standard de la méthode de SR-CC sont les approches de la Multi-référence (M.) de : le État-universel a couplé le faisceau (également connu sous le nom de faisceau couplé par de l'espace de Hilbert de ), Valence-universel a couplé le faisceau (ou le faisceau couplé par de l'espace de Fock de ) et le faisceau couplé État-sélectif (ou le faisceau couplé état-spécifique).

Un compte historique

Dans la première référence ci-dessous, commentaires de Kümmel :

considérant le fait que la méthode de cc a été bien comprise autour de la fin des années '50 qu'il semble étrange que rien ne se soit produit avec lui jusqu'en 1966, comme Jiři Čížek a édité son premier document sur un problème de chimie de quantum. Il avait regardé dans les 1957 et 1960 documents édités dans le de physique nucléaire de seul Fritz et moi-même. Je l'ai toujours trouvé tout à fait remarquable qu'un chimiste de quantum ouvrirait une édition d'un journal de physique nucléaire. Je moi-même ai alors eu ai presque abandonné la méthode de cc comme non menable et, naturellement, moi n'a jamais regardé dans les journaux de chimie de quantum. Le résultat était que je me suis renseigné sur le travail de Jiři aussi tard qu'au début des années septante, quand il m'a envoyé un grand colis avec des réimpressions des nombreux papiers il et Joe Paldus avait écrit jusque-là.

Relation à d'autres théories

Interaction de configuration de
approximation (CEPA} de paires de Coupler-électron de

.

Random links:

Ben Jonson | Henry Williamson | Werner von Fritsch | Consommation de capital fixe | Racimo_juntado

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