Condensation d\'aldol

Une condensation d'aldol de est une réaction organique dans laquelle un ion d'Enolate de réagit avec un composé du carbonylique pour former un β-hydroxyaldehyde ou un β-hydroxyketone, suivie de la déshydratation pour donner un conjugué Enone .

Les condensations d'aldol sont importantes dans la synthèse organique , fournissant une bonne manière de former les liens de Carbone-carbone de que l'ordre de réaction de l'annulation de Robinson de comporte une condensation d'aldol ; le produit de la cétone de Wieland-Miescher de est un produit de départ important pour beaucoup de synthèses organiques. Des condensations d'aldol sont également généralement discutées dans des classes de la chimie organique de niveau d'université comme bonne réaction de coller-formation qui démontre les mécanismes importants de réaction de sous sa forme habituelle, il implique l'addition nucléophile du d'un Enolate de la cétone à un aldéhyde pour former une cétone β-hydroxy, ou le " ; " de l'aldol ; (ehyde d'ald + ol de d'alcoh), une unité structurale trouvée en beaucoup de molécules naturelles et pharmaceutiques.

La condensation nommée d'aldol de est également utilisée généralement, particulièrement en biochimie , pour se rapporter à la réaction lui-même d'aldol de , comme catalysé par les aldolases cependant, la réaction d'aldol n'est pas formellement une réaction de condensation parce qu'elle n'implique pas la perte d'une petite molécule.

Les réactions entre une cétone et un aldéhyde (condensation croisée d'aldol) ou entre deux aldéhydes vont également par la condensation nommée de Claisen-Schmidt de . Ces réactions sont baptisées du nom de deux de son pilote Rainer Ludwig Claisen d'investigateurs et de J. Schmidt , qui ont indépendamment édité sur cette matière en 1880 et 1881. Un exemple est la synthèse du Dibenzylideneacetone .

Mécanisme

La première partie de cette réaction est une réaction , la deuxième partie A d'aldol de une réaction d'élimination de de déshydratation-un . La déshydratation peut être accompagnée de la décarboxylation quand un groupe carboxylique activé est présent. Le produit d'addition d'aldol peut être déshydraté par l'intermédiaire de deux mécanismes ; une base forte aiment butoxyde du potassium le '' t '' de -, l'hydroxyde de potassium ou l'hydrure de sodium dans un mécanisme d'Enolate , ou dans un mécanisme acide-catalysé d'Enol .

Types de condensation

Il est important de distinguer la condensation d'aldol d'autres réactions d'addition aux composés carbonyles.
Quand la base est une amine et le le composé hydrogéné qu'actif est suffisamment activé la réaction s'appelle une condensation de Knoevenagel de .
Dans une réaction de Perkin de l'aldéhyde est le aromatique et l'enolate produit d'un anhydride .
Une condensation de Claisen de implique deux composés de l'ester .
Une condensation de Dieckmann de implique deux groupes d'ester dans le la même molécule et rapporte une molécule cyclique
Une réaction de Henry de implique un aldéhyde et un dérivé nitré aliphatique du .
Un annulation de Robinson de implique un α, une cétone insaturée du de β- et un groupe du carbonylique , qui s'engagent d'abord dans une réaction de Michael de avant la condensation d'aldol.
Dans la réaction de Guerbet de , un aldéhyde, le formé de in situ d'un alcool, individu-condense à l'alcool dimerized.

Processus d'Aldox

Dans l'industrie le Aldox de processus s'est développé par le Royal Dutch Shell et le Exxon , convertit le propylène et le Syngas directement en 2-Ethylhexanol par l'intermédiaire du Hydroformylation en butyraldehyde , de la condensation d'aldol en ethylhexenal 2 et finalement de l'hydrogénation .

Dans un Crotonaldehyde d'étude est directement converti en ethylhexanal 2 dans un palladium / Amberlyst /système supercritique de l'anhydride carbonique :

Portée

Le methylacetoacetate de l'éthyle 2 et l'aldéhyde campholenic réagissent dans une condensation d'aldol. Le procédé synthétique est typique pour ce type de réactions. Dans le processus en plus de l'eau, un équivalent d'éthanol et l'anhydride carbonique sont perdus dans la décarboxylation .

Le éthylique 2 du glyoxylate et diéthylique 1 du methylglutaconate 2 réagissent au isoprenetricarboxylic 3 (squelette de l'acide de d'isoprène ) avec l'ethoxide de sodium de . Ce produit de réaction est très instable avec la perte initiale de l'anhydride carbonique et suivi de beaucoup de réactions secondaires. On pense que ceci est dû à la contrainte stérique résultant du groupe méthylique du et du groupe carboxylique du dans la structure '' cis '' du dienoid -.

De temps en temps une condensation d'aldol est enterrée dans une réaction multipas ou dans le cycle catalytique tel que celui esquissé ci-dessous :

Dans cette réaction un 1 de l'alcynal de est converti en de Cycloalkene 7 avec un catalyseur du ruthénium et la condensation réelle a lieu avec le intermédiaire 3 par le 5 . Le soutien du mécanisme de réaction de est basé sur l'isotope de marquant .

La réaction entre la menthone et le Anisaldehyde est due compliqué au de armature stérique du groupe de cétone. La solution est utilisation d'une base forte telle que l'hydroxyde de potassium et un dissolvant très polaire tel que le DMSO dans la réaction ci-dessous :

En raison du Epimerization par un ion commun d'Enolate (intermédiaire A ) que le produit de réaction a (R, R) configuration cis et pas (R, S) transport comme dans le produit de départ. Puisque c'est seulement l'isomère cis que des précipités de la solution ce produit est formé exclusivement.

Voir également

Réaction organique et réaction chimique
La synthèse d'Auwers de

Random links: