Chimie de faisceau

En chimie , un faisceau est un ensemble d'intermédiaire attachée des atomes dans la taille entre une molécule et un en bloc plein. Les faisceaux existent des stoechiométries et des nuclearities divers. Par exemple, le carbone et les atomes du bore forment le Fullerene et les faisceaux de Borane , respectivement. Les métaux de transition et les éléments de groupe principal forment particulièrement les faisceaux robustes.

Le faisceau de d'expression a été inventé par le coton F. au début des années 60 en tant que composés contenant des liens de métal-métal. Dans une autre définition un composé de faisceau contient le par groupe de deux atomes ou plus en métal où la liaison intermétallique directe et substantielle est actuel.

Les types principaux de faisceau sont les faisceaux nus sans Ligands stabilisants ou ceux de avec des ligands. Les ligands typiques qui stabilisent des faisceaux incluent l'oxyde de carbone , les alcènes d'Isocyanides des halogénures et les hydrures

Applications des faisceaux dans la catalyse

Des composés synthétiques de faisceau ont été par le passé proposés pour être utiles comme catalyseurs pour un éventail de réactions industrielles, particulièrement lié à l'utilisation d'oxyde de carbone, mais peu d'industriels existent. Les faisceaux Ru₃ (Co) ₁₂ et Ir₄ (Co) ₁₂ sont des catalyseurs pour la réaction de décalage de gaz d'eau , également catalysés par l'oxyde de fer, et Rh₆ (Co) ₁₆ catalyse le Fischer-Tropsch de processus, bien que des catalyseurs hétérogènes de nouveau fer-basés soient employés industriellement.

Le rôle principal des faisceaux dans la catalyse sont trouvés en nature. L'azote est converti en ammoniaque par l'intermédiaire du faisceau Fe-MOIS-s au coeur du Nitrogenase . La Co est oxydée à CO₂ par la déshydrogénase d'oxyde de carbone de . Le Hydrogenases se fondent sur des faisceaux de Fe₂ et de NiFe.

Structure électronique

Le faisceau en métal sont en évidence trouvés avec les métaux de réfractaire de . Metal en général les centres avec les faisceaux stables de grande de forme des D-orbitales en raison du chevauchement favorable des orbitales de valence. Ainsi, les métaux avec un bas état d'oxydation et donc de petits frais efficaces tendent à former les faisceaux stables. Les carbonyles métalliques polynucléaires sont généralement trouvés en métaux de transition en retard avec les bas états d'oxydation formels . Les halogénures polynucléaires et les oxydes sont trouvés avec les métaux de transition tôt.

La théorie squelettique polyèdre de paires d'électron de ou les règles de comptage de l'électron de Wade prévoient des tendances dans la stabilité et les structures des faisceaux.

Histoire

Le faisceau identifié le plus ancien en métal était probablement le calomel qui a été connu dans le Inde déjà au 12ème siècle. L'existence d'un mercure au lien de mercure dans ce composé a été établie dans le début du 20ème siècle.

Le développement des composés de carbonyle métallique a mené rapidement à l'isolement du Fe₂ (Co) ₉ et Fe₃ (Co) ₁₂. Le Linus Pauling a caractérisé le MoCl₂ pour contenir des octaèdres de Mo₆. Rundle et Dahl ont découvert que le Mn₂ (Co) ₁₀ a comporté un lien Manganèse-Manganèse « sans support », vérifiant de ce fait la capacité des métaux de coller sur un un autre en molécules. Albert a établi que ReCl₃ était en fait le faisceau Re₃Cl₉, qui pourrait être converti en foule d'additifs sans casser les liens Re-Re. Contemporain du développement des composés de faisceau en métal, de nombreux boranes ont été découverts par le Alfred courant et ses successeurs qui ont popularisé l'utilisation des vide-lignes pour la manipulation de ces matériaux souvent volatils et air-sensibles. Dans les années 70, la ferrédoxine a été démontrée pour contenir des faisceaux de Fe₄S₄ et le postérieur Nitrogenase a été montré pour contenir un emplacement distinctif d'active de MoFe₇S₉. Le développement des composés du carbonyle métallique a mené rapidement à l'isolement de Fe₂ (Co) ₉ et Fe₃ (Co) ₁₂. Rundle et Dahl ont découvert que Mn₂ (Co) ₁₀ a comporté un lien Manganèse-Manganèse « non soutenu », vérifiant de ce fait la capacité des métaux de coller sur un un autre en molécules.

Le ligand de Co peut s'ajouter au complexe polynucléaire de trois manières différentes :
carbonylique de deux-centre ou de borne (μ₁ Co) en lequel la molécule de Co est collée sur un sommet seulement. Le lien de M-CO peut être linéaire ou coudé.
trois-centre ou carbonylique de bord-transition (μ₂ Co) en lequel la Co colle sur deux centres en métal.
quatre-centre ou visage-transition triangulaire (μ₃ Co) auxquels la Co colle sur trois centres en métal partageant un visage.

Les composés souvent étudiés d'un faisceau en métal est octachlorodirhenate dinucléaire de potassium de (III) ou K₂Re₂Cl₈ dont la structure moléculaire particulière est expliquée par la liaison quadruple un autre composé dinucléaire est le Di-tungstène de tétra (hpp) , énergie d'ionisation de de support record de currect la basse .

En trichlorure trinuclear de rhénium ou (ReCl₃) ₃ que les centres en métal collent directement et par des ponts en chlore. Le coton d'Albert a établi que ReCl₃ était en fait le faisceau Re₃Cl₉, qui pourrait être converti en foule d'additifs sans casser les liens Re-Re.

Puisque ce composé est le diamagnétique et pas le paramagnétique les liens du rhénium sont les liens doubles et les liens non simples. Dans la transition supplémentaire à semi-conducteur se produit entre les voisins et quand ce composé est dissous en acide chlorhydrique un complexe de Re₃Cl₁₂^3- forme. Un exemple d'un complexe tetranuclear est hexadecamethoxytetratungsten W₄ (OCH₃) ₁₂ avec les liens simples du tungstène et le chlorure de molybdène ( Mo₆Cl₈) Cl₄ est un composé hexanuclear du molybdène et un exemple d'un faisceau octaédrique . Un groupe spécial de faisceaux avec la structure générale M_xMo₆X₈ tels que la forme de PbMo₆S₈ par phase de Chevrel de qui montrent la superconductivité à de basses températures.

Faisceaux de Zintl

les composés de Zintl de de représentent une classe séparée des faisceaux en métal. Historiquement, ils ont été produits par la réduction de métalloïdes avec une solution de sodium en ammoniaque liquide . Les exemples des anions de Zintl sont le Bi₃ ^3-, le Sn₉ ^4-, les ^4- et les ^3-. Ces anions n'exigent pas des ligands et s'appellent les faisceaux nus mais sont instables et leur isolement exige l'utilisation des complexes de Cryptate du cation alcalin. La structure de l'anion de Pb₁₀^2- est celle d'un antiprism couvert de place de . Selon les règles de Wade de (2n+2) le nombre d'électrons de faisceau est 22 et donc un faisceau de Closo de . Le composé est préparé à partir de l'oxydation de K₄Pb₉ par Au⁺ dans PPh₃AuCl (par la réaction de tetrachloroaurate d'hydrogène de et de Triphenylphosphine ) en diamine d'éthylène de avec le 2. Ce type de faisceau a été déjà connu de même que le Ni@Pb₁₀^2- endohedral (le camp contient un atome du nickel ).

Le faisceau icosaèdre Sn₁₂^2- du bidon du ou l'anion du stannaspherene est une autre structure de la coquille fermée par observée (mais non d'isolement) avec la spectroscopie de photoélectron de . Avec un diamètre interne de l'angström de 6.1 il est de taille comparable au Fullerene et devrait être capable de contenir de petits atomes comme dans les fullerenes d'Endohedral de

Faisceaux bio-inorganiques

Dans la chimie bio-inorganique dans les années 70, la ferrédoxine a été démontrée pour contenir des faisceaux de Fe₄S₄ et le postérieur Nitrogenase a été montré pour contenir un emplacement de façon saisissante distinctif d'active de MoFe₇S₉.

Faisceaux en phase gaseux

On peut également observer des faisceaux instables dans l'en phase gaseux au moyen de spectroscopie de masse quoiqu'ils puissent être thermodynamiquement instables et globaux facilement sur la condensation. De tels faisceaux nus, c. ceux qui ne sont pas stabilisés par des ligands, sont souvent produits par évaporation induite par laser - ou ablation - d'un métal en bloc ou composé de métal-contenir. Typiquement, cette approche produit une large distribution des distributions de grandeurs. Leurs structures électroniques peuvent être interrogées par des techniques telles que la spectroscopie de photoélectron de . Leurs propriétés (réactivité , potentiel d'ionisation , HOMO - le LUMO - espace) montrent souvent une dépendance prononcée de taille. Les exemples de tels faisceaux sont certains faisceaux en aluminium car le Superatoms et certains faisceaux en métal des faisceaux d'or de certains sont considérés comme montrers l'aromaticity en métal de .

Faisceaux de carbone et de bore

Contemporain du développement des composés de faisceau en métal, de nombreux boranes ont été découverts par le Alfred courant et ses successeurs qui ont popularisé l'utilisation des vide-lignes pour la manipulation des matériaux volatils et air-sensibles. Les faisceaux du bore sont le Boranes tel que le Pentaborane et le Decaborane .

Les faisceaux du carbone sont Fullerenes et le Nanotubes la sphère de fullerene peut être rempli de petites molécules dans les fullerenes d'Endohedral de .

Les faisceaux composés du carbone et du bore sont Carboranes

Chaînes prolongées d'atome en métal

Les complexes ( EMAC ) de chaîne d'atome prolongés par en métal sont une matière originale dans la recherche scolaire. Ils sont composés des chaînes linéaires des atomes en métal stabilisés avec les Ligands de que EMACS sont connus ont basé sur le nickel (avec 9 atomes), le chrome et le cobalt (7 atomes) de et le ruthénium (5 atomes). Dans la théorie il devrait être possible d'obtenir les molécules unidimensionnelles infinies et la recherche est orientée vers ce but. En une étude on a obtenu un EMAC qui s'est composé de 9 atomes de chrome dans une antenne réseaux rectilignes avec 4 ligands (basés sur une pyridine Oligo ) enroulés autour de elle. Dans elle la chaîne de chrome contient 4 liens quadruples

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