Carborane

Un carborane est un faisceau composé de bore et d'atomes du carbone . Comme beaucoup du relatif Boranes , ces faisceaux sont les polyèdres et sont pareillement classifiés comme closo- de , nido-, arachno-, hypho-, etc. basé dessus s'ils représentent (closo- de ) un polyèdre complet, ou polyèdre qui manque un (nido- de ), deux (arachno- de ), sommets ou plus.

Les exemples intéressants des carboranes sont le closo icosaèdre - carboranes de du extrêmement stable .

Un exemple en avant est le charger-neutre o - le carborane de C₂B₁₀H₁₂ ou de avec le o de préfixe dérivé du ortho-, qui a été exploré pour l'usage dans une étendue des applications large des polymères anti-caloriques aux applications médicales. Ce composé s'appelle le superbe aromatique parce qu'il se conforme à la règle de Huckel de et montre la stabilité thermique élevée. Au o de 420 °C - le carborane convertit en isomère de méta. Dans la comparaison, le benzène exige d'un °C >1000 d'induire la remise en ordre squelettique. Comme des arènes, les carboranes subissent également la substitution aromatique électrophile .
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Un autre carborane important est négativement - le CHB₁₁H₁₂^- chargé, qui a été employé pour faire le plein Superacids

Le superacid H (CHB₁₁Cl₁₁) de carborane est un million d'acide plus fortement que sulfurique de périodes. La raison de cette acidité élevée est que l'anion acide CHB₁₁Cl₁₁^- est très stable et substitué avec les substituants électronégatifs. H (CHB₁₁Cl₁₁) est le seul acide connu du Fullerene du protonate C₆₀ de sans le décomposer.

Dicarbadodecaborane

Le carborane le plus fortement étudié est C₂B₁₀H₁₂, M. Il est souvent préparé à partir de la réaction de l'acétylène avec le Decaborane . Une variation sur cette méthode nécessite l'utilisation de l'acetylenedicarboxylate diméthylique de donner C₂B₁₀H₁₀ (CO₂C H₃) ₂, qui peut être dégradé au C₂B₁₀H₁₂.

Histoire

Les 1.2 closo-dicarbadodecaboranes (habituellement simplement appelés les carboranes), ont été rapportés simultanément par des groupes à Olin Corporation et la Division de moteurs de réaction de Thiokol Chemical Corporation fonctionnant sous l'Armée de l'Air des États-Unis < ! --contrats AF 33 (600-32702, juin 11,1956-May 10.1958, et AF 33 (616), 5639-March 1,1958-October 12.1960)--> et édité en 1963. Simultanément un groupe d'URSS a édité le travail semblable. Jusqu'ici, les dérivés de decaborane étaient vraisemblablement thermiquement instables et réactifs avec de l'eau l'air et. Ces groupes ont démontré la stabilité sans précédent du groupe de 1.2 closo-dodecaborane, ont présenté une synthèse générale, et ont décrit la transformation des substituants sans détruire le faisceau de carborane. et démontré l'ortho- à l'isomérisation de méta.

Dicarbollide

Des études nombreuses ont été effectuées sur les dérivés du soi-disant anion de dicarbollide, ^2-. Cet anion forme les composés de sandwich à avec beaucoup d'ions en métal et certains existent dans les états d'oxydation autrement peu communs. Le dianion est un faisceau de nido préparé par la dégradation du dicarborane de parent : B₁₀C₂H₁₂ + 3 CH₃OH + → de KOH KB₉C₂H₁₂ + B (OCH₃) ₃ + H₂O + H₂

Carborynes

Le Carboryne , ou le dehydro-o-carborane 1.2, est un dérivé instable d'ortho--carborane avec la formule B₁₀C₂H₁₀. Les atomes d'hydrogène sur l'unité C2 dans le o de parent - le carborane sont absent. Le composé ressemble et est le isolobal avec le Benzyne . Un composé de carboryne a été produit la première fois en 1990 à partir de l'o-carborane. Les atomes d'hydrogène reliés au carbone sont enlevés par le N-butyllithium en tétrahydrofurane et le en résultant Dianion de lithium est mis à réagir avec le brome à 0 °C pour former le monoanion de bromo.

Chauffant le mélange de la réaction au carboryne de 35 dégagements de °C, qui peut plus tard être emprisonné avec des diènes appropriés :
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comme l'anthracène (pour avoir les moyens un Trypticene - comme la molécule) et le furfuranne dans le rendement chimique de 10 à de 25%.

Carborynes réagissent avec des alcynes aux benzocarboranes dans une adaptation du procédé ci-dessus décrit. O-carborane deprotonated avec le N-butyllithium en tant qu'avant et alors réagi avec du nickel de dichloro-Di (triphenylphosphino) à un carboryne coordonné par nickel. Ce composé réagit avec le hexyne 3 dans un trimerization d'alcyne de au benzocarborane.

L'analyse de la diffraction des rayons X de de monocristal de ce composé montre à considérable l'alternance de la longueur en esclavage dans l'anneau de benzène (164. (!) à 145h8) éliminant le Aromaticity .

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