Carbocation

Un carbocation ( ˌkɑrboʊˈkætaɪɒn ) est un ion avec un atome positively-charged du carbone . L'atome de carbone chargé dans un carbocation est un " ; sextet" ; , c. il a seulement six électrons dans sa coquille externe de valence de au lieu des huit électrons de valence qui assure la stabilité maximum (règle d'octet de ). Par conséquent les carbocations sont souvent réactifs, cherchant à remplir octet d'électrons de valence aussi bien que le regain une charge neutre . On a pu raisonnablement assumer un carbocation pour avoir l'hybridation de sp³ avec une orbitale vide de sp³ donnant la charge positive. Cependant, la réactivité d'un carbocation ressemble plus étroitement à l'hybridation du sp² avec une géométrie moléculaire planaire trigone du .

Définitions

Un carbocation précédemment s'est souvent appelé un ion de carbonium de mais les questions se sont posées sur la signification exacte. En chimie de nos jours un carbocation est franchement - atome de carbone chargé. Deux types spéciaux ont été suggérés : Les ions de Carbenium de sont trivalents et les ions de Carbonium de sont pentavalents ou hexavalents. Les manuels de niveau d'université discutent seulement des carbocations comme si ils sont des ions de carbenium, ou discutent des carbocations avec une référence passagère à l'expression plus ancienne des ions d'ion ou de carbenium et de carbonium de carbonium. Un manuel à ce jour s'accroche dessus au nom plus ancien de l'ion de carbonium pour l'ion de carbenium et réserve l'ion hypervalent de carbenium de d'expression pour CH₅⁺.

Histoire

L'histoire des carbocations remonte à 1891 où G. Merling a signalé qu'il a ajouté le brome au tropylidene (cycloheptatriene) et a puis chauffé le produit pour obtenir un matériel cristallin et hydrosoluble, C₇H₇Br. Il n'a pas proposé une structure pour elle ; cependant le Doering et Knox a d'une façon convaincante prouvé que c'était bromure de tropylium (cycloheptatrienylium). Cet ion est prévu pour être aromatique par la règle de Hückel.

En 1902 Norris et Kehrman ont indépendamment découvert que le sans couleur Triphenylmethanol a donné les solutions jaune-foncé en acide sulfurique concentré . Complexes oranges pareillement formés de chlorure de Triphenylmethyl avec des chlorures d'aluminium et de bidon. Adolf von Baeyer identifié dans 1902 que le sel comme le caractère des composés a formés.

Ph₃C-OH + H₂SO₄ → Ph₃C⁺HSO₄⁻ + H₂O (pH représente un substituant phénylique du )

Il a doublé le rapport entre la couleur et le halochromy de formation de sel dont le vert de malachite de est un exemple typique.

Carbocations sont les intermédiaires réactives dans beaucoup de réactions organiques. Cette idée, d'abord proposée par Jules Stieglitz en 1899 (sur la constitution des sels des Imido-Éthers et d'autres dérivés de Carbimide ; AM. 21, 101 ; ISSN : 0096-4085) a été encore développé par Hans Meerwein dans sa étude du 1922 de la remise en ordre de Wagner-Meerwein de . Carbocations se sont également avérés pour être impliqués dans la réaction du SN1 et la réaction du E1 et dans les réactions de remise en ordre de tel que le décalage de Whitmore 1. L'établissement chimique était peu disposé à accepter la notion d'un carbocation et le journal de la société chimique américaine a refusé pendant longtemps les articles qui les ont mentionnés. Le premier spectre rmn d'un carbocation stable en solution a été édité par Doering et autres. C'était l'ion de heptamethylbenzenonium, fait en traitant le Hexamethylbenzene avec du chlorure méthylique et le chlorure en aluminium . Le cation de norbornadienyl de l'écurie 7 a été préparé par Story et autres en réagissant le chlorure de norbornadienyl de avec le tetrafluoroborate d'argent de en anhydride sulfureux à −80°C. Le spectre rmn a établi qu'il a été nonclassically jeté un pont sur (l'ion Non-classical de premier stable observé).

En 1962 le Olah a directement observé le carbocation Tert-butylique du par le de résonance magnétique nucléaire en tant que des espèces stables sur dissoudre le fluorure tert-butylique en acide magique . Le RMN du cation de norbornyl a été la première fois rapporté par Schleyer et autres et il a été montré pour subir le proton brouillant au-dessus d'une barrière par Saunders et autres.

Propriétés

La chimie organique , un carbocation est souvent la cible de l'attaque nucléophile par le Nucleophiles comme des ions de l'OH ^- de ou des ions de l'halogène .

Carbocations sont classifiés comme le primaire, le secondaire, ou le tertiaire selon le nombre d'atomes de carbone ont collé sur le carbone ionisé. Les carbocations primaires ont un ou mettent des carbones à zéro attachés au carbone ionisé, les carbocations secondaires ont deux carbones attachés au carbone ionisé, et les carbocations tertiaires ont trois carbones attachés au carbone ionisé.

La stabilité du carbocation augmente avec le nombre de groupes alcoyle métallisés sur le carbone de charger-roulement. Les carbocations tertiaires sont plus stables (et former plus aisément) que des carbocations secondaires ; les carbocations primaires sont fortement instables parce que, alors que des carbones évolués ionisés sont stabilisés par le Hyperconjugation , les carbones (primaires) non substitués ne sont pas. Par conséquent, les réactions telles que la réaction du S_N1 et la réaction d'élimination du E1 normalement ne se produisent pas si un carbocation primaire serait formé. Une exception à ceci se produit quand il y a un lien double de carbone-carbone à côté du carbone ionisé. Des cations tels que le cation CH₂=CH-CH₂⁺ de l'allylique de et le cation benzylique C₆H₅-CH₂⁺ du de sont plus stables que la plupart des autres carbocations. Les molécules qui peuvent former l'allylique ou les carbocations benzyliques sont particulièrement réactives.

Carbocations subissent des réactions des structures moins stables également à l'écurie ou les plus stables de remise en ordre de aux constantes de taux de au-dessus de 1. Ce fait complique des voies synthétiques à beaucoup de composés. Par exemple, quand le pentanol 3 est chauffé avec du HCL aqueux, le carbocation au commencement formé de pentyle 3 réarrange à un mélange statistique pentyle 3 de pentyle et 2. Ces cations réagissent avec l'ion de chlorure au produit environ 1/3 3 chloropentane et 2/3 chloropentane 2.

Certains carbocations tels que le cation de norbornyl montrent plus ou moins de liaison de centre de trois symétrique. Des cations de cette sorte désigné sous le nom des ions Non-classical la différence d'énergie entre le " ; classical" ; carbocations et " ; non-classical" ; les isomères est souvent très petit, et il y a généralement peu, le cas échéant énergie d'activation impliqués dans la transition entre le " ; classical" ; et " ; non-classical" ; structures. Le " ; non-classical" ; la forme du carbocation du butyle 2 est essentiellement le butène 2 avec un proton directement au-dessus du centre de ce qui serait le lien double de carbone-carbone. " ; Non-classical" ; les carbocations étaient par le passé le sujet de la grande polémique. Un le contributions de s d'Olah George de les 'plus grandes à la chimie résolvait cette polémique.

Random links: