Calixarene

Un calixarene est un oligomère cyclique de Macrocycle ou basé sur un produit de Hydroxyalkylation d'un phénol et d'un aldéhyde de . Le calixarene de mot est dérivé du calix ou du calice parce que ce type de molécule ressemble à un vase et de l'arène de mot qui se rapporte au bloc constitutif aromatique. Calixarenes ont des cavités hydrophobes du qui peuvent tenir de plus petits molécules ou ions et appartenir à la classe du Cavitands connu en chimie de Centre-invité de . La nomenclature de Calixarene est franche et implique de compter le nombre d'unités de répétition dans l'anneau et l'inclut dans le nom. Un calixarene a 4 unités dans l'anneau et un calixarene a 6. Un substituant dans le meso R_b de la position est ajouté au nom avec un préfixe c comme dans C-methylcalixarene.

Synthèse

Les composants aromatiques sont dérivés du phénol , le résorcinol de ou le Pyrogallol , pour le phénol, l'aldéhyde le plus employé souvent est simplement le formaldéhyde , alors que de plus grands aldéhydes (acétaldéhyde , ou plus grand) sont généralement exigés dans des réactions de condensation à du résorcinol et au pyrogallol. La réaction chimique se range sous les substitutions aromatiques électrophiles suivies d'une élimination de l'eau et puis d'une deuxième substitution aromatique. La réaction est l'acide catalysé ou le bas catalysé par . Il est difficile produire Calixarenes parce qu'il est tout trop facile à finir vers le haut avec les mélanges complexes des oligomères linéaires et cycliques avec différents nombres des unités de répétition. Avec les produits de départ et les états finement accordés de réaction la synthèse peut également être étonnant facile. En 2005, la recherche a produit un pyrogallolarene par simple le mélange d'une dispersion exempte de dissolvants du de l'isovaléraldéhyde au pyrogallol et d'une quantité catalytique d'acide toluenesulfonic du '' p '' - dans un mortier et un pilon de . Calixarenes comme composés de parent sont économiquement soluble et sont les solides cristallins de fusion élevée .

Structure

Calixarenes sont caractérisés par une forme tridimensionnelle de panier, de tasse ou de seau. Dans les calixarenes que le volume interne est environ 10 nanomètres cubiques Calixarenes de sont caractérisés par une jante supérieure large et un étroit plus bas bordent et un anneau central . Avec du phénol comme produit de départ les 4 groupes de l'hydroxyle sont le intrannular sur la jante inférieure. Dans le resorcinarene 8 les groupes d'hydroxyle sont le placé extraannular sur l'anneau supérieur. Calixarenes existent dans les conformations chimiques différent parce que la rotation autour du pont en méthylène n'est pas difficile. Dans l'up-down du calixarene 4 les conformations existent : cône (groupe C_2v, C_4v de de point de ), cône partiel C_s de , 1.2 alternatif C_2h et 1.3 alternatif D_2d. Les 4 groupes d'hydroxyle agissent l'un sur l'autre par la liaison d'hydrogène de et stabilisent la conformation de cône. Cette conformation est dans l'équilibre dymamic avec les autres conformations. Des conformations peuvent être fermées à clef en place avec les substituants appropriés remplaçant les groupes d'hydroxyle qui augmentent la barrière de rotation . Alternativement le placement d'un substituant encombrant sur la jante supérieure ferme à clef également une conformation. Le calixarene basé sur le phénol P-tert-butylique est également un cône.

Histoire

Le Adolf von Baeyer a frayé un chemin la chimie des calixarenes bien qu'il ait ne pu pas déterminer sa structure et n'ait pas réalisé son potentiel (il poursuivait des colorants). En 1872 il a mélangé l'aldéhyde benzoïque au Pyrogallol et à un acide fort et a noté une résine rouge-brun avec une augmentation marquée de la viscosité . Il a également employé le résorcinol et le formaldéhyde qu'il a dû préparer à partir du Iodoform lui-même parce qu'une catégorie commerciale de formaldéhyde à ce moment-là n'avait pas été réalisée encore. Dans 1894 le hydroxyalkylation de Lederer-Manasse a été inventé comme outil synthétique pour la préparation des phénols de hydroxylmethyl, apportant à des calixarenes une étape plus étroite. En le 1902 Leo Baekeland a fait aux résines de formaldéhyde de phénol de un succès commercial sous la bakélite de nom commercial. En ces résines le phénol et le formaldéhyde sont exhaustivement condensés les uns avec les autres pour former fortement le les polymères réticulés de . La première tentative de contrôler la réaction a été faite par Alois Zinke et Erich Ziegler en 1942. Ils ont utilisé les phénols substitués par para du qui empêche la réticulation et devrait avoir comme conséquence un polymère linéaire avec du formaldéhyde. Ainsi en phénol 1944 P-tert-butylique avec de l'hydroxyde de formaldéhyde et de sodium de en huile de lin comme un dissolvant a produit pour la première fois un solide cristallin avec un point de fusion élevée plutôt qu'une résine. En même année un autre duo par les noms de Niederl et de Vogel a fait quelque chose semblable avec du résorcinol substitué par para et ils étaient les premiers pour postuler un tétramère cyclique. Dans structurer de nos jours l'élucidation a été limité à la détermination de la masse molaire par la dépression de Geler-point de et l'analyse fonctionnelle du groupe .

Le John Cornforth était dans 1955 le premier pour réaliser le potentiel des calixarenes comme analogue de panier aux enzymes et a répété le travail effectué par Zinke. il a obtenu un mélange des produits et a obtenu les services de la rallonge coudée de Dorothy de Hodgkin pour l'élucidation de structure par la cristallographie de rayon X de mais avec le succès limité. Le premier succès commercial est venu aux calixarenes dans les dix-neuf années '50 où le Petrolite de compagnie a commencé une gamme des produits de calixarene pendant qu'utilisateur de Demulsifiers dans l'industrie pétrolière pétrolière .

Le calixarene de mot a été inventé par David Gutsche en 1975 qui a été également intéressé à ce type de composé comme Biomimetic , puisque la molécule a ressemblé aux vases au krater de calice de de la Grèce antique. On l'a établi d'ici là que les calixarenes non modifiés montrent la mobilité conformationnelle étendue de sorte que le panier n'ait pas été beaucoup d'un panier après tous. fourrent a fixé ce point faible en inventant une manière d'immobiliser des calixarenes. Il pouvait geler dans une conformation par le soi-disant functionalization inférieur de jante, remplaçant les groupes de l'hydroxyle par de plus grands substituants que le calixarene de l'acétate fixe la molécule comme cône partiel, tandis que l'ester de carbonate de rapporte le plein cône.

Interactions d'invité de centre serveur

Calixarenes sont efficace Ionophores du sodium et sont appliqués en tant que tels dans des sondes chimiques avec la bonne chimie sélectivité d'objet exposé de ces molécules grande vers d'autres cations. Calixarenes sont employés dans des applications commerciales en tant qu'électrodes sélectives de sodium pour la mesure des niveaux de sodium dans le sang. Calixarenes forment également des complexes avec du cadmium , le fil , Lanthanides de et les actinides Calixarene de et le de C₇₀ Fullerene en P-xylène forment un complexe supramoléculaire de boule-et-douille. les calixarenes forment également des sels d'ammonium d'exo-calix avec des amines aliphatiques telles que la pipéridine .

Individu-assemblée moléculaire

L'individu-ensemble moléculaire des resorcinarenes et les pyrogallolarenes mènent aux supramoléculaires plus grands. Tous les deux dans l'état cristallin et en solution, ils sont connus pour former les hexamers qui sont apparentés aux solides d'Archimède de certain avec un volume interne d'environ un nanomètre cubique (nanocapsules) de . (Isobutylpyrogallolarene) ₆ est lié par 48 liaisons hydrogène intermoléculaires du . Les 24 liaisons hydrogène demeurantes sont le intramoléculaire. La cavité est remplie par un certain nombre de molécules dissolvantes.

Applications

Calixarenes sont appliqués dans le mimetics d'enzymes, les électrodes sensibles aux ions ou des sondes, membrames sélectifs, systeme optique non linéaire et dans la phase stationnaire de la CHROMATOGRAPHIE LIQUIDE SOUS HAUTE PRESSION . En outre, en nanotechnologie des calixarenes sont employés pendant que le négatif de résistent à pour la lithographie de faisceau d'électrons à haute résolution .

Un tetrathiaarene s'avère pour imiter les protéines d'Aquaporin . Ce calixarene adopte une conformation 1.3 alternative (groupes méthoxy peuplent l'anneau inférieur) et l'eau n'est pas contenue dans le panier mais est saisie par deux groupes Tert-butyliques de opposition du sur la jante externe dans une pince. Les cristaux hydrophobes non poreux et du sont imbibés dans l'eau pendant 8 heures dans quelle heure le calixarene : le rapport de l'eau néanmoins acquiert la valeur d'une.

Calixarenes peuvent accélérer des réactions ayant lieu à l'intérieur de la concavité par une combinaison d'effet de concentration local et de stabilisation polaire de l'état de transition . Un prolongé Cavitand de resorcinarene s'avère pour accélérer le taux de réaction de d'une réaction de Menshutkin de entre le Quinuclidine et le butylbromide par un facteur de 1600 .

Dans les heterocalixarenes les unités phénoliques sont remplacées par le Heterocycles , par exemple par les furfurannes dans les calixfuranes et par les pyridines dans les calixpyridines. Calixarenes ont été employés comme la partie de Macrocycle d'un Rotaxane et deux molécules de calixarene en covalence se sont jointes ensemble par le inférieur Carcerands de forme de jantes

Esthétique

Les molécules esthétiques de construction avec des calixarenes incluent jusqu'ici une coupe du monde moléculaire du football .

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