Azobenzene

Le Azobenzene est un produit chimique composent composé de deux anneaux phényliques du liés par un lien double du N=N . Le terme « azobenzene » ou simplement « azo » est employé souvent pour se rapporter à une classe large des molécules qui partagent la structure d'azobenzene de noyau, avec les groupes fonctionnels chimique différent s'étendant des anneaux phényliques. Ces composés devraient formellement désigné sous le nom des « diazenes ». Les diazines absorbent fortement la lumière et ont été historiquement employées pendant que le teint dans une série d'industries.

Synthèse

Azobenzene a été décrit la première fois dans 1856 comme " ; krystallinische Blättchen" de gelblich-rothe ;. Sa préparation originale est semblable à la moderne. Selon la méthode 1858, le nitrobenzène est réduit par des classements de fer en présence de l'acide acétique . Dans la synthèse moderne, le zinc est le reductant en présence de base.

isomérisation Transport-cis

Une des propriétés les plus intrigantes de l'azobenzene (et des dérivés) est le Photoisomerization du transport et des isomères cis du . Les deux isomères peuvent être commutés avec des longueurs d'onde particulières de lumière : la lumière UV, qui correspond au domaine d'énergie de la transition de π-π* (état de S₂ ), pour la conversion transport-à-cis, et à la lumière bleue, qui est équivalente à celle de la transition de n-π* (état de S₁ ), pour l'isomérisation cis-à-transport. Pour une série de raisons, l'isomère cis du est moins stable que le transport (par exemple, il a une configuration tordue et delocalized moins que la configuration de transport). Ainsi, cis-azobenzene détendra thermiquement de nouveau au transport par l'intermédiaire de l'isomérisation cis-à-transport. Le transisomère est plus stable par approximativement 50 kJ/mol, et la barrière à la photo-isomérisation est approximativement 200 kJ/mol.

Classification spectroscopique

Les longueurs d'onde auxquelles l'isomérisation d'azobenzene se produit dépend de la structure particulière de chaque molécule azoïque, mais de elles sont typiquement groupées dans trois classes : l'azobenzene-type molécules, les aminoazobenzenes, et le pseudo- azos de Stilbenes ces sont jaune, orange, et rouge, respectivement, dû aux différences subtiles dans leurs spectres d'absorption électroniques. Les composés semblables à l'azobenzene non substitué montrent une absorption de n-π* de bas-intensité dans la région évidente, et une absorption de π-π* d'intensité beaucoup plus normale dans le ultra-violet. Azos qui sont le ortho- ou le para-a substitué avec les groupes de Électron-don (tel que le Aminos , sont classifiés comme aminoazobenzenes, et tendent aux bandes étroitementes aligné de n-π* et de π-π* dans l'évident. La classe de pseudo-stilbène est caractérisée en substituant les 4 et 4 ' positions des deux anneaux azoïques avec les groupes de électron-don et de électron-retrait (c'est-à-dire, les deux extrêmes inverses du système aromatique du functionalized). L'addition de cette configuration va-et-vient du a comme conséquence une distribution fortement asymétrique de l'électron , qui modifie une foule de propriétés optiques. En particulier, elle décale les spectres d'absorption du transport et les isomères cis de du , de sorte qu'ils recouvrent effectivement. Ainsi, parce que ces composés une longueur d'onde simple de lumière dans la région évidente induira l'isomérisation vers l'avant et renversée. Sous l'illumination, ces molécules font un cycle entre les deux états isomériques.

Photophysics de l'isomérisation

La photo-isomérisation de l'azobenzene est extrêmement rapid, se produisant sur des calendriers de picoseconde. Le taux de l'en arrière-relaxation thermique varie considérablement selon le composé : habituellement heures pour l'azobenzene-type molécules, minutes pour des aminoazobenzenes, et secondes pour le pseudo-stilbenes.

Le mécanisme de l'isomérisation a été le sujet d'une certaine discussion, avec deux voies identifiées comme viables : une rotation de au sujet du lien de N-N, avec la rupture du lien double, ou par l'intermédiaire d'une inversion de , avec un état de transition semi-linéaire et hybridé. On lui a suggéré que le transport de - à la conversion cis du se produit par l'intermédiaire de la rotation dans l'état du S₂ , tandis que l'inversion provoque le cis - à la conversion du transport de . Il est toujours à l'étude que l'état excited joue un rôle direct dans la série du comportement de photoisomerization. Cependant, la dernière recherche sur la spectroscopie de transition de femtoseconde de a suggéré que l'état du S₂ subisse la conversion interne en état du S₁ , et puis le transport de - à l'isomérisation cis du procède. Récemment Diau, le " a proposé une autre voie d'isomérisation ; inversion" concerté ; voie dans laquelle les deux angles en esclavage de CNN se plient en même temps.

Mouvements de Photoinduced

La photo-isomérisation de l'azobenzene est une forme de mouvement moléculaire provoqué par la lumière. Cette isomérisation peut également mener pour faire signe sur de plus grandes échelles de longueur. Par exemple, la lumière de polarisée par fera isomériser et détendre les molécules en positions aléatoires. Cependant, ceux ont détendu (transport de ) les molécules qui tombent perpendiculaire à la polarisation légère entrante ne pourront plus absorber, et resteront fixes. Ainsi, il y a un enrichissement statistique des chromophores perpendiculaires à la lumière polarisée (burning de trou d'orientation). L'irradiation polarisée fera à un d'azo-matériel anisotrope et donc optiquement à biréfringent et à dichroïque. Cette photo-orientation peut également être employée pour orienter d'autres matériaux (particulièrement dans des systèmes de cristal liquide ). Par exemple, elle a été employée pour orienter sélectivement des domaines du cristal liquide , et employée pour créer les matériaux optiques non linéaires du (NLO). L'isomérisation azoïque peut également être photo-commutateur utilisé la phase de cristal liquide d'un matériel du cholesteric au nématique ou changer le lancement d'une phase cholesteric du .

Dans le 1995 , on a signalé que l'exposition d'une couche mince d'azo-polymère à un gradient d'intensité de la lumière (ou polarisation) mène aux modèles extérieurs spontanés. Essentiellement, le matériel de polymère déformera réversiblement afin de réduire au minimum la quantité de matériel exposée à la lumière. Ce phénomène n'est pas l'ablation de laser de , puisqu'il se produit aisément à la puissance faible et la transformation est réversible. Ce mécanisme détaillé de cette olographie extérieure est encore non défini, bien qu'on le lie clairement à l'isomérisation d'azobenzene.

On a également observé l'expansion et la contraction en bloc des matériaux d'azobenzene. Dans un rapport, une couche mince a été faite pour se plier et détendre en l'exposant à la lumière polarisée. La direction du mouvement macroscopique a pu être commandée par la direction de polarisation. Le recourbement s'est produit parce que la surface libre du matériel a contracté plus que l'intérieur de la couche mince (due à l'absorption de la lumière laser comme elle traverse le film).

D'autres aspects

Des molécules d'Azobenzene peuvent être incorporées aux matrices du polymère comme stabilisateurs. Il est également intéressant de noter que la structure rod-like rigide des molécules azoïques leur permet de se comporter comme à cristal liquide du Mesogens en beaucoup de matériaux.

Le grand changement de la géométrie s'est associé au photoisomerization d'azobenzene a été également employé pour commander l'activité de protéine avec la lumière. Azobenzene a été attaché à l'des ligands (drogue) photo-pour moduler leur affinité pour des protéines. Azobenzene a été utilisé comme longe photoswitchable entre un ligand et la protéine : une extrémité de l'azobenzene est substituée avec un groupe réactif ce des attachés à la protéine de cible. L'autre extrémité montre un ligand pour la protéine. Selon où l'azobenzene est joint, ou le cis ou le transisomère présentera le ligand à l'emplacement ligand-contraignant, alors que l'autre isomère empêche la drogue d'atteindre l'emplacement. Encore, photoswitching entre les isomères tourne la protéine marche-arrêt. Une fois appliquée aux canaux d'ion dans le système nerveux, cette approche a les moyens la commande optique de l'activité électrique dans des neurones.

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