Aromaticity

cet article est au sujet d'une propriété chimique des molécules. Pour des significations liées à l'odeur , voir le composé aromatique .

Le Aromaticity est une propriété chimique dans laquelle un a conjugué l'anneau de paires des liens insaturés des seules ou de l'objet exposé vide des orbitales une stabilisation plus forte que serait prévu par la stabilisation seule de la conjugaison. Il peut également considérer une manifestation de la délocalisation cyclique et de la résonance .

Ceci est habituellement considéré parce que les électrons sont libres pour faire un cycle autour des arrangements circulaires des atomes qui sont et double- métallisé par alternativement single-- à un des autres. Ces liens peuvent être vus comme hybride d'un lien simple et d'un lien double, chaque lien dans l'anneau identique à chaque autre. Ce modèle commonly-seen des anneaux aromatiques, à savoir l'idée que le benzène a été formé d'un anneau six-membered de carbone avec alterner simple et les liens doubles (cyclohexatriene), a été développé par le Kekulé (voir le " ; History" ; section ci-dessous). Le modèle pour le benzène se compose de deux formes de la résonance , qui correspond aux positions de commutation de doubles et simples liens. Le benzène est une molécule plus stable qu'être prévu sans délocalisation de explication de charge.

Théorie

la convention, la flèche double-dirigée indique que les deux structures sont simplement hypothétiques, puisque ni l'un ni l'autre n'est une représentation précise du composé réel. La molécule réelle mieux est représentée par un hybride (moyenne) de ces structures, qui peuvent être vues à la droite. est plus court que le lien de −C de C., mais le benzène est parfaitement hexagonal--chacun des six liens de carbone-carbone a la même longueur , intermédiaire entre celle d'un simple et celle d'un lien double .

Une meilleure représentation est celle du lien circulaire de π (cycle intérieur du d'Armstrong), dans au-dessus du lequel la densité d'électrons est également distribuée par un lien de π et au-dessous de l'anneau. Ce modèle représente plus correctement l'endroit de la densité d'électrons dans l'anneau aromatique.

Les liens simples sont formés avec des électrons dans la ligne entre les noyaux de carbone--ceux-ci s'appellent les liens doubles des liens de sigma se composent d'un lien de sigma et d'un lien de π. Π-colle sont formés du chevauchement des p-orbitales atomiques au-dessus et au-dessous du plan de l'anneau. Le diagramme suivant montre les positions de ces p-orbitales :

Puisqu'elles sont hors du plan des atomes, ces orbitales peuvent agir l'un sur l'autre les uns avec les autres librement, et devenir delocalised. Ceci signifie cela au lieu de l'attachement à un atome de carbone, chaque électron est partagé par chacun des six dans l'anneau. Ainsi, il n'y a pas assez d'électrons pour former les liens doubles sur tous les atomes de carbone, mais le " ; extra" ; les électrons renforcent tous les liens sur l'anneau également. L'orbite moléculaire en résultant a la symétrie de π.

Histoire

L'utilisation d'abord connue du " de mot ; aromatic" ; comme une limite chimique du -- à savoir, pour s'appliquer aux composés qui contiennent le phénylique radical du -- se produit dans un article par le août Wilhelm Hofmann en 1855. Si c'est en effet la première introduction de la limite, il est curieux que Hofmann n'indique rien au sujet de pourquoi il a présenté un adjectif indiquant le caractère olfactif du pour s'appliquer à un groupe de substances chimiques, seulement certains dont avoir les aromes notables. C'est le cas, cependant, que plusieurs des substances organiques les plus odoriférantes connues sont les terpènes , qui ne sont pas aromatiques dans le sens chimique. Mais les terpènes et les substances benzénoïdiques ont un produit chimique caractéristique en commun, à savoir plus haut index de non-saturation que beaucoup de composés aliphatiques et Hofmann de ont pu ne pas avoir fait une distinction entre les deux catégories.

On a proposé la première fois la structure de cyclohexatriene pour le benzène par le août Kekulé en 1865. Pendant les décennies à venir, la plupart des chimistes ont aisément accepté cette structure, puisqu'elle a expliqué la plupart des rapports isomériques connus de la chimie aromatique. Cependant, elle déconcertait toujours que cette molécule soi-disant haut-insaturée était si non réactive vers des réactions d'addition.

Le découvreur du J. Thomson d'électron, dans 1921 a placé trois électrons équivalents entre chaque atome de carbone en benzène.

Une explication pour la stabilité exceptionnelle du benzène est par convention attribuée à monsieur Robert Robinson , qui était apparemment le premier (en 1925) pour inventer le sextet aromatique limite comme groupe de six électrons qui résiste à la rupture.

En fait, ce concept peut être tracé plus en arrière, par l'intermédiaire d'Ernest Crocker en 1922, au Henry Edouard Armstrong , qui en 1890, dans un article autorisé le la structure des hydrocarbures cycloïdaux , a écrit le que (les six) actes centraux d'affinités dans un benzène de cycle… peuvent être représentés par un double anneau ( de de sic de )… et quand un composé additif est formé, le cycle intérieur de l'affinité souffre la rupture, les carbone-atomes contigus auxquels rien n'a été attaché de la nécessité acquièrent l'état éthylénique .

Ici, Armstrong décrit au moins quatre concepts modernes. D'abord, son " ; affinity" ; est mieux connu de nos jours comme électron , qui devait être découvert seulement sept ans après par le J. En second lieu, il décrit la substitution aromatique électrophile , procédant (tiers) par un Wheland intermédiaire, dans lequel (quart) la conjugaison de l'anneau est cassée. Il a présenté le C de symbole porté sur l'anneau comme sténographie pour le cycle intérieur de , de ce fait prévoyant le notation de s de Clar Eric '. On lui discute qu'il a également prévu la nature de la mécanique de vague , puisqu'il a identifié que ses affinités ont eu la direction, étant pas simplement des particules de point, et ayant collectivement une distribution qui pourrait être changée en présentant des substituants sur l'anneau de benzène ( beaucoup comme la distribution de la charge électrique dans un corps est changée presque en l'apportant à un autre corps ).

Les origines mécaniques de Quantum de cette stabilité, ou l'aromaticity, ont été modelés la première fois par le Hückel en 1931. Il était le premier pour séparer les électrons de liaison dans le sigma et les électrons de pi.

Caractéristiques des composés aromatiques (d'aryle)

Un composé aromatique contient un ensemble de covalent-bondissent des atomes de avec des caractéristiques spécifiques : Le du

A delocalized le système du π conjugué par , le plus généralement un arrangement du

simple et double alternatif des liens Structure coplanaire du , avec tous les atomes de contribution dans le même

plat Les atomes de contribution ont arrangé dans le

d'un ou plusieurs anneaux Un certain nombre de π delocalized des électrons qui est égal, mais pas un multiple de 4. Ceci est connu en tant que règle de Hückel de . Les nombres permis des électrons de π incluent 2, 6, 10, 14, et ainsi de suite

Réactivité spéciale dans les réactions organiques tel que la substitution aromatique électrophile et la substitution aromatique nucléophile de

Considérant que le benzène est aromatique (6 électrons, de 3 liens doubles), le Cyclobutadiene n'est pas, puisque le nombre d'électrons delocalized par π est 4, qui naturellement est un multiple de 4. L'ion du cyclobutadienide (2−), cependant, est aromatique (6 électrons). Un atome dans un système aromatique peut avoir d'autres électrons qui ne sont pas une partie du système, et est donc ignoré pour 4n + la règle 2. En furfuranne , l'atome d'oxygène est ² de PS hybridé. Une seule paire est dans le système de π et l'autre dans le plan de l'anneau (analogue au lien de ch sur les autres positions). Il y a 6 électrons de π, ainsi le furfuranne est aromatique.

L'affichage aromatique de molécules typiquement a augmenté la stabilité chimique, comparée aux molécules non aromatiques semblables. Les électrons de circulation de π dans une molécule aromatique produisent les courants d'anneau de qui s'opposent au champ magnétique appliqué dans le RMN. Le signal RMN des protons dans le plan d'un anneau aromatique sont down-field sensiblement autre décalé que ceux sur les carbones non aromatiques de ² de PS. C'est une manière importante de détecter l'aromaticity. Près du même mécanisme, les signaux des protons ont placé près de l'axe d'anneau sont up-field décalé. Des molécules monocycliques planaires contenant des électrons du π 4n s'appellent le Antiaromatic et sont, généralement déstabilisé. Les molécules qui pourraient être Antiaromatic tendront à changer leur structure électronique ou conformationnelle pour éviter cette situation, devenant de ce fait non aromatique. Par exemple, le Cyclooctatetraene (LIT DE CAMP) se tord hors du planarity, cassant le chevauchement de π entre les liens doubles adjacents. Les molécules aromatiques peuvent agir l'un sur l'autre les uns avec les autres dans le soi-disant π-π de empilant : les anneaux parallèles de la forme deux de systèmes de π recouvrent dans un " ; visage-à-face" ; orientation. Les molécules aromatiques peuvent également agir l'un sur l'autre les uns avec les autres dans un " ; bord-à-face" ; orientation : la légère charge positive des substituants sur les atomes d'anneau d'une molécule sont attirées à la légère charge négative du système aromatique sur une autre molécule.

Plusieurs des exemples tôt-connus des composés aromatiques, tels que le benzène et le toluène, ont les odeurs plaisantes distinctives. Cette propriété a mené au " de limite ; aromatic" ; pour cette classe des composés, et par conséquent au " ; aromaticity" ; étant la propriété électronique certain-découverte de eux.

Classifications composées aromatiques

Les hydrocarbures aromatiques principaux d'intérêt commercial sont le benzène , le toluène , le xylène '' ortho- '' de de - le xylène et le '' para '' -. Environ 35 millions de tonnes sont produits dans le monde entier chaque année. Ils sont extraits à partir des mélanges complexes obtenus par le raffinage d'huile ou par distillation de goudron de houille, et sont employés pour produire une gamme des produits chimiques et des polymères importants, y compris le styrène , le phénol , l'aniline , le polyester et le nylon .

Heterocyclics

En composés aromatiques hétérocycliques du (heteroaromats ), un ou plusieurs des atomes dans l'anneau aromatique est d'un élément autre que le carbone. Ceci peut diminuer l'aromaticity de l'anneau, et (comme dans le cas de furfuranne ) augmenter ainsi sa réactivité. D'autres exemples incluent la pyridine , l'imidazol , le pyrazole , le Oxazole , le thiophène , et leurs analogues de Benzannulated (benzimidazole , par exemple).

Polycyclics

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (pah) de sont des molécules contenant des anneaux aromatiques deux ou plus simples fusionnés en partageant deux atomes de carbone voisins (voir également les anneaux aromatiques simples . Les exemples sont le naphtalène , l'anthracène et le phénanthrène .

Composés aromatiques substitués

Beaucoup de composés chimiques contiennent les anneaux aromatiques simples en leur structure. Les exemples incluent le trinitrotoluène (TNT) de , l'acide acétylsalicylique (aspirin) de , le paracétamol , et l'ADN , qui contient la purine et la pyrimidine .

Aromaticity dans d'autres systèmes

Aromaticity est aussi bien trouvé en ions : le cation de Cyclopropenyl (système 2e), l'anion de Cyclopentadienyl (système 6e), l'ion de Tropylium (6e) et le dianion de Cyclooctatetraene (10e). Des propriétés aromatiques ont été attribuées aux composés non-benzénoïdiques tels que le Tropone . Des propriétés aromatiques sont examinées à la limite dans une classe des composés appelés le Cyclophanes

Un cas spécial d'aromaticity est trouvé dans le Homoaromaticity où la conjugaison est interrompue par un atome de carbone hybridé par simple du ³ de PS de . Quand le carbone en benzène est remplacé par d'autres éléments dans le Borabenzene , le Silabenzene , le Germanabenzene , le Stannabenzene , le Phosphorine ou le Pyrylium sale que l'aromaticity est encore maintenu. Aromaticity n'est pas également limité aux composés du carbone, de l'oxygène et de l'azote.

L'aromaticity en métal de est censé pour exister dans certains faisceaux en métal d'aluminium. L'aromaticity de Möbius de se produit quand un système cyclique des orbites moléculaires formées des mouvements orbitaux atomiques de p_π et peuplées dans une coquille fermée par par (n est un nombre entier) les électrons 4n est donné un simple moitié-tordent pour correspondre à une topologie de Möbius. Puisque la torsion peut être le gaucher ou le droitier, les composés aromatiques en résultant de Möbius sont le dissymétrique ou le chiral. Jusqu'ici il y a aucun rendent résistants sans aucun doute, cela un Möbius la molécule qu'aromatique a été synthétisée. Les composés aromatiques avec deux moitié-tord la correspondance aux topologies de Paradromic d'abord suggérées par le Johann on a proposé que la liste par le Rzepa en 2005. En Carbo-benzène les liens d'anneau sont prolongés avec des groupes d'alcyne et d'allene.

Voir également

Hydrocarbures aromatiques
Amines aromatiques
La règle de Hückel de
pah
Anneau aromatique simple

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