Alcoxide

Un alcoxide est la base de conjugé de d'un alcool et se compose donc d'un groupe organique métallisé sur l'atome chargé de l'oxygène d'a négativement -. Ils peuvent être écrits comme RO^{&ndash ;}, où R est le substituant organique. Les alcoxides sont les bases fortes et, quand R n'est pas le encombrant et bon Nucleophiles et les bons ligands. Les alcoxides, bien que généralement non stable dans les dissolvants de Protic de tel que l'eau, se produisent largement comme intermédiaires dans diverses réactions, y compris la synthèse d'éther de Williamson de . Les alcoxides en métal de transition sont employés couramment pour des enduits et comme catalyseurs

Le Enolates sont alcoxide insaturé dérivé par deprotonation de C. - lien de H à côté d'une cétone ou aldéhyde . Le centre nucléophile pour les alcoxides simples est situé sur l'oxygène, tandis que l'emplacement nucléophile sur des enolates delocalized sur des emplacements de carbone et d'oxygène.

Le Phenoxides représentent une classe spéciale des anions qui sont étroitement liés aux alcoxides, excepté le substitutent organique est un dérivé du benzène . Le phénol est plus acide qu'un alcool typique, ainsi les phenoxides sont également moins fondamentaux et moins nucléophiles. Ils sont cependant souvent plus faciles de manipuler et rapporter les dérivés qui sont plus cristallins que les alcoxides.

Préparation

De réduire des métaux

Des alcoxides peuvent être produits par plusieurs itinéraires à partir d'un alcool . Fortement réduisant les métaux réagissent directement avec des alcools pour donner l'alcoxide correspondant en métal. L'alcool sert d'acide , et l'hydrogène est produit comme sous-produit. Un cas classique est methoxide de sodium produit par l'addition du métal de sodium au méthanol : &rarr de CH₃OH + de Na ; CH₃ONa + 1⁄2H₂ D'autres métaux d'alcali de peuvent être employés au lieu du sodium, et la plupart des alcools peuvent être employés au lieu du méthanol.

Des chlorures électrophiles

Le tétrachlorure du titane réagit avec des alcools pour donner les tetraalkoxides correspondants, pour l'évolution du chlorure d'hydrogène : TiCl₄ de + 4 &rarr du (CH₃) ₂CHOH ; Ti de (OCH (CH₃) ₂} ₄ + 4 HCL La réaction peut être accélérée par l'addition d'une base, telle qu'une amine tertiaire . Beaucoup d'autres halogénures en métal et de groupe principal peuvent être employés au lieu du titane, par exemple SiCl₄, ZrCl₄, et PCl₃.

Par des réactions de metathesis

Beaucoup d'alcoxides sont préparés par des réactions saligènes d'un alcoxide de chlorure et de sodium en métal :
NaOR de
+ &rarr de MCl_n ; M (OU) _n + NaCl de n De telles réactions sont favorisées par l'énergie de trellis du NaCl, et la purification de l'alcoxide de produit est simplifiée par le fait que le NaCl est insoluble dans les dissolvants organiques communs.

Par des processus électrochimiques

Beaucoup d'alcoxides peuvent être préparés par la dissolution anodique des métaux correspondants en alcools sans eau en présence de l'additif électroconducteur. Les métaux peuvent être le Co , le GA , les GEs , l'à haute fréquence , le Fe , le Ni , le NOTA: , le MOIS , la La , le au sujet de , le Sc , le SI , le Ti , le Ta , le W , le Y , le Zr , etc. L'additif conducteur peut être chlorure de lithium, halogénure d'ammonium quaternaire, ou autre. Quelques exemples des alcoxides en métal obtenus par cette technique : Ti (OIN de d'OC₃H₇- ) ₄, Nb₂ (OCH₃) ₁₀, Ta₂ (OCH₃) ₁₀, ₂, Re₂O₃ (OCH₃) ₆, Re₄O₆ (OCH₃) ₁₂, et Re₄O₆ (OIN de d'OC₃H₇- ) ₁₀.

Propriétés

Hydrolyse et transestérification

Le d'alcoxides en métal hydrolysent avec de l'eau selon l'équation suivante :
2 de
&rarr de L_nMOR + de H₂O ; ₂O + 2 ROH là où R est un substituant et un L organiques est un Ligand non spécifié (souvent un alcoxide) de Un cas bien étudié est l'hydrolyse irréversible de l'ethoxide titanique :
1/n de
_n de + &rarr 2 H₂O ; TiO₂ + 4 HOCH₂CH₃ En commandant la stoechiométrie des propriétés stériques du de l'alcoxide, de telles réactions peuvent être mener arrêté aux faisceaux de métal-oxy-alcoxide. D'autres alcools peuvent être utilisés au lieu de l'eau. De cette façon un alcoxide peut être converti à l'autre, une transestérification parfois appelée de processus. Le methoxide de sodium, par exemple, est utilisé généralement à cette fin, une réaction qui est appropriée à la production du " ; Biodiesel . " ; La position de l'équilibre peut être commandée par l'acidité de l'alcool ; par exemple les phénols réagissent typiquement avec des alcoxides aux alcools de dégagement, donnant le phenoxide correspondant. Plus simplement, la transestérification peut être commandée par sélectivement le évaporant le composant plus volatil. De cette façon, des ethoxides peuvent être convertis en butoxides, depuis l'éthanol (point d'ébullition. le °C) 78 est plus volatil que butanol (point d'ébullition.

Formation des oxo-ligands

Beaucoup metal des composés d'alcoxide comportent également des oxo-ligands dans leur sphère de coordination. les Oxo-ligands surgissent typiquement par l'intermédiaire de l'hydrolyse, souvent accidentellement, et par l'intermédiaire de l'élimination d'éther : &rarr du
2 L_nMOR de
; ₂O + R₂O

En plus, les bas alcoxides valent en métal sont susceptibles de l'oxydation par avion.

Formation des dérivés polynucléaires et heterometallic

Caractéristiquement, les alcoxides en métal de transition et les oxydes sont polynucléaires, cela est eux contiennent plus d'un métal. Les oxydes et les alcoxides sont des ligands sterically peu exigeants et fortement fondamentaux qui tendent à jeter un pont sur des métaux.

Sur la substitution isomorphe du métal les atomes se ferment dans les propriétés des complexes que cristallins de composition variable sont formés. Le rapport en métal dans de tels composés peut varier sur une large gamme. Par exemple, la substitution du molybdène et du tungstène pour le rhénium dans les complexes Re₄O_6-y (OCH₃) _12+y a permis à on d'obtenir les complexes Re_4-xMo_xO_6-y (OCH₃) _12+y dans la gamme du x= à 2.82 et Re_4-xW_xO_6-y (OCH₃) _12+y dans la gamme du x= à 2.

Stabilité thermique

Beaucoup metal des alcoxides que le décomposent thermiquement dans la gamme ~100-300 °C. selon des conditions de traitement, cette thermolyse peut avoir les moyens les poudres de nanosized par de l'oxyde ou des phases métalliques. Cette approche est une base des processus de la fabrication des matériaux fonctionnels destinés aux avions, à l'espace, aux champs électroniques, et à l'industrie chimique : différents oxydes, leurs solutions pleines, oxydes complexes, poudres des métaux et alliages actifs vers l'agglomération. La décomposition des mélanges des dérivés mono- et heterometallic d'alcoxide a été également examinée. Cette méthode représente une approche éventuelle possédant un avantage des possibilités d'obtenir les matériaux fonctionnels avec la homogénéité accrue de phase et de produit chimique et le grosseur du grain contrôlable (préparation y compris des matériaux nanosized) à la température relativement basse (plus moins de 500-900°C) par rapport aux techniques conventionnelles.

Alcoxides d'illustration

Isopropoxide titanique , utilisé comme catalyseur dans la synthèse organique et précurseur à TiO₂.
Isopropoxide en aluminium , utilisé comme réactif dans la synthèse organique.
Tetraethylorthosilicate , utilisé comme précurseur à SiO₂.
Tert-butoxyde de potassium, utilisé comme base pour les réactions d'élimination organiques
Oxomethoxide Re₄O₆ (OCH₃) ₁₂, un dérivé tetranuclear de rhénium de rhénium.

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